Testing of nickel phosphate (NiP) catalyst for ethylbenzene oxydehydrogenation by means of isopropanol dehydration

It has been shown that NiP catalyst, if fresh, contains a high concentration of the same type acid-base surface centers as those participating in i-PrOH dehydration on -Al₂O₃. The concentration of these centers diminishes rapidly after a modification of NiP surface in a stream of ethylbenzene (EtPh) oxydehydrogenation products.

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, NiP - , , i-PrOH -Al₂O₃. NiP .

     

Rh/nylon catalysts for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene

Hydrogenation of benzene on Rh/nylon produced cyclohexene with a high selectivity. The influence of contact time, pretreatment of catalyst and rhodium salt precursors have been studied. Samples prepared from Rh(III) were found more selective than catalysts obtained from Rh(I). It is suggested that electron deficient metal sites are responsible for cycloolefin formation.

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Rh/ . , . , Rh(III) , , Rh(I). , .

     

Chemical reaction and phase transformations of the components of low temperature shift catalyst in various atmospheres

The systems CuO–Al₂O₃ and ZnO–Al₂O₃, as model systems of low temperature shift catalysts, have been studied in the temperature interval 100–700°C. The changes of their phase composition and surface area, influenced by gas atmosphere have been studied by X-ray, IR analysis and low temperature nitrogen adsorption.

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CuO–Al₂O₃ ZnO–Al₂O₃ CO 100–700°C. , - .

     

The role of lattice and adsorbed oxygen in the oxidation of n-butene-1 and furan with MnMoO4-based catalysts

In this paper the adsorption properties towards oxygen and the catalytic oxidation properties of furan and n-butene-1 on a MnMoO₄-based catalyst have been compared. Different forms of adsorbed oxygen are responsible either for the oxidation of furan to maleic anhydride or of furane and n-butene-1 to carbon oxides.

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--q MnMoO₄. , --1 .

     

Thermoanalytical assessment of the quality of edible and technical oils

An investigation of the thermal decomposition of fish oils and motor lubricating oils resulted in the elaboration of a new method, which, by utilizing the relationship between the temperatures of mass losses and the changes in the cnemical composition due to the oxidative and hydrolytic decomposition of fish oils and to the processes occuring in lubricating oils in the course of their service in the oils system of combustion engines, allows estimations of the physicochemical properties of these oils.

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Zusammenfassung In Zusammenhang mit der Ausarbeitung einer neuen Methode, die die Abschätzung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Fischölen und Motorschmierölen ermöglicht, wurde eine Untersuchung über die thermische Zersetzung dieser Öle durchgeführt. Als Grundlage dafür diente der Zusammenhang zwischen der Masseverlusttemperatur und der mit der oxidativen bzw. hydrolytischen Zersetzung von Fischölen und den Alterungsprozessen von Motorschmierölen in Verbrennungsmotoren in Verbindung stehenden Veränderung der chemischen Zusammensetzung.

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, - , , , , .

     

Thermal degradation of the transition metal carbonyl complexes

The thermal degradation of three monosubstituted hexacarbonyl complexes, M(CO)₅(dppm) (whereM=Cr, Mo and W;dppm=Bis-(diphenylphosphino)-methane) has been studied using TG and DSC technics and their results reported. All the complexes facilely lose a carbonyl ligand (CO) below 200 °C. The kinetic analysis on the molybdenum complex suggested a first order dissociation pathway for this decarbonylation process. Dephosphination occurred at high temperature, followed by further decarbonylations. The enthalpy changes associated with the first decarbonylation are reported. The measured kinetic parameters are in good agreement with the literature values on similar systems obtained from solution studies.

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Zusammenfassung Der thermische Abbau von drei monosubstituierten Hexacarbonyl-Komplexen des Typs M(CO)₅(dppm) (M=Cr, Mo oder W; dppm=Bis-(diphenylphosphino)-methan) wurden mittels TG und DSC untersucht. Alle diese Komplexe geben unterhalb 200 °C leicht einen Carbonylliganden (CO) ab. Die für den Molybdänkomplex ausgeführte kinetische Analyse deutet auf einen Dissoziationsverlauf erster Ordnung für diesen Decarbonylierungsprozeß hin. Bei hohen Temperaturen erfolgt Dephosphinierung, gefolgt von weiterer Decarbonylierung. Die sich auf den ersten Decarbonylierungsschritt beziehenden Enthalpieänderungen werden angegeben. Die gemessenen kinetischen Parameter stimmen gut mit Literaturwerten ähnlicher Systeme überein.

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M(CO)₅(dppm), M=Cr, W;dppm=-. 200° . . , . , . , .

     

Cyclohexane photooxygenation by air oxygen in CH2Cl2 in the presence of chromium oxocomplex-iodosylbenzene system

Cyclohexane is oxidized by air oxygen in CH₂Cl₂ solution to yield cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl chloride when irradiated by light (>310 nm) in the presence of (Bu₄N)₂CrO₄ or (Bu₃SnO)₂CrO₂. The addition of PhIO greatly accelerates the reaction and increases the yield of products. The reaction mixture contains neither cyclohexanol nor cyclohexanone when the photoreaction in the presence of the Cr(VI)–PhIO system is carried out in argon atmosphere. Hence neither iodosylbenzene nor oxochromium compounds can be oxygen atom donors in alkane oxygenation. The accelerating effect of iodosylbenzene may be due to the enhanced oxidizing power of photo-excited oxochromium species when coordinated to iodosylbenzene.

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CH₂Cl₂ , , (>310 ) (Bu₄N)₂CrO₄ (Bu₃SnO)₂CrO₂. PhIO . Cr(VI)–PhIO , , . , ( ) . .

     

Response studies of the mechanism of o-xylene oxidation over a vanadium-titanium oxide catalyst

A response method has been used to study the mechanism of o-xylene oxidation over a vanadium-titanium oxide catalyst. The products of partial and destructive oxidation are shown to be formed under the influence of molecular oxygen on the surface intermediates produced by the interaction between o-xylene and oxidized surface sites.

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- . , , - .

     

Kinetics of the oxidation of rescinnamine by peroxodisulfate

The kinetics of the reaction between rescinnamine and potassium peroxodisulfate in acid media has been studied. The behavior of the system in the presence of a large excess of peroxodisulfate is mathematically equivalent to consecutive first-order reactions with pseudofirst order rate constants, k_1obs and k_2obs.

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. , , - k_1obs k_2obs.

     

Study of the combustion of a fire retardant coating by thermal analysis and different complementary techniques

An intumescent fire retardant coating can effectively control fire spread and damage. Its dual purpose is to confine the surface spread of flame to the boundaries of an already established fire, and to retard the penetration of heat and flame to and through the coated surface. Our composition expanded and provided an insulation layer between the flame source and the combustion substrate, and liberated a quantity of primarily non-flammable decomposition products which tended to extinguish the flame. The main ingredients of the coating were cellulose acetate butyrate and HMDI (Desmodur N) for Polyurethane, and Chlorowax-70 (chlorinated paraffins) as fire retardant component. This fire retardant coating was applied to wood panels, and tested in a 2-foot tunnel, its flame spread rating being measured. The effects of three parameters of interest were investigated: the type of wood used, the percentage of Chlorowax, and the coating thickness. It was found of interest to study the oxidation of the coating using different techniques, e.g. flash pyrolysis under oxygen and GC/MS for analysis of the decomposed products. Combustion studies of the coating were also conducted using DSC and thermogravimetry, either with the scanning mode or under isothermal conditions. Comparisons were made between the results obtained from pyrolysis and combustion.

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Zusammenfassung Ein schwellender feuerhemmender Überzug kann Ausbreitung und Schäden von Feuer wirksam einschränken und wird zwei Zwecken gerecht: Verhinderung der Ausbreitung von ausgebrochenem Feuer und Schutz der überzogenen Oberfläche vor Hitze- und direkter Flammeneinwirkung. Die beschriebene Komposition quillt und bildet eine Isolationsschicht zwischen der Flammenquelle und dem brennbaren Material, liefert zugleich aber auch eine gewisse Menge von nichtbrennbaren, die Flamme erstickenden primären Zersetzungsprodukten. Die Hauptbestandteile des Überzugs sind Celluloseacetat und -butyrat und HMDI (Desmodur N) für Polyurethan sowie Chlorowax-70 (chlorierte Paraffine) als feuerhemmende Komponente. Dieser feuerhemmende Überzug wurde auf Holzplatten aufgebracht und in einem 2ft-Tunnel getestet, wobei die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit gemessen wurde. Der Einfluß von drei interessierenden Parametern wurde untersucht: Typ des benutzten Holzes, Anteil von Chlorowax und Überzugsschichtdicke. Es erwies sich als interessant, die Oxydation des Überzugmaterials mit verschiedenen Techniken zu untersuchen, z.B. durch Schnellpyrolyse und Analyse der Zersetzungsprodukte mittels GC/MS. Verbrennungsuntersuchungen des Überzugmaterials wurden auch mittels DSC und Thermogravimetrie entweder nach der scanning-Arbeitsweise oder unter isothermen Bedingungen ausgeführt. Die bei Pyrolyse und Verbrennung erhaltenen Ergebnisse werden miteinander verglichen.

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. -, , — . , . - ( ) ( ) . , . : , . , , , - . . , .

     

Determination of the strength of Lewis acid centers via IR spectroscopic measurement of adsorbed pyridine

According to high-temperature IR spectroscopic studies, the isosteric heats of pyridine adsorption on the Lewis centers of Al₂ O₃, ZrO₂ and zeolite HNaY have been estimated. The dependence between the frequency _8a (1580–1630 cm^–1) and the adsorption heat is shown to take place only for centers formed by cations of the same metal.

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, - HNaY. , _8a (1580–1630 cm^–1) , - .

     

Catalytic properties of ion-exchanged carnegieite powders. Isomerization of n-butenes

The mist decomposition method was applied to the solgel type synthesis. Resulting carnegieite and its ionexchanged derivatives were tested by means of butene isomerization. Carnegieite showed weak but stable activity originating from its base sites. The results of the reaction suggested the development of more active sites by the magnesium ion exchange and new acid sites by the ammonium ion exchange. These are examined by acid-base measurements.

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. - . , , . , , — . — .

     

Specificity of hydrogen adsorption on chromia-supported platinum group metal catalysts

Hydrogen adsorption on chromia supported Pd, Rh and Pt was studied under various pretreatment conditions. The reduction temperature influences strongly the hydrogen uptake for all these metals. Platinum supported on chromia shows an unusually high hydrogen adsorption stoichiometry.

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Pd, Rh Pt, Cr₂O₃, . , . Cr₂O₃ .

     

Effect of the central metal ion on the inhibiting properties of metal dithiocarbamates in oxidation processes

The dependence of inhibiting properties of M(dtc) on M for the complexes of M(II) and n M(III) has been studied. Inhibition is due to the interaction of M(dtc)_n with RO₂.

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M(dtc)_n M M(II) M(III). M(dtc)_n RO₂.

     

The effect of the network structure of the thermal properties ofcis-1,4-polyisoprene vulcanizates

The thermal properties ofcis-1,4-polyisoprene and its vulcanizates were investigated by means of thermal analysis and complementary methods. It was found that cross-linking generally increases the thermal stability of this elastomer, though distinct differences between peroxide and sulphur vulcanizates were observed. Polysulphide cross-links cleave readily at elevated temperature, and transform to cross-links of lower sulphidity, mainly disulphide. However, some of them are probably oxidized first to sulphoxides, and further to sulphenic or thiosulphoxylic acids. The products formed involve the ionic decomposition of the peroxides and thereby prevent the autocatalytic thermooxidative destruction ofcis-1,4-polyisoprene.

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Zusammenfassung Es wurden die thermischen Eigenschaften voncis-1,4-Polyisopren und dessen Vulkanisaten untersucht. Dabei wurden die Derivatographie und komplementäre analytische Methoden benutzt. Es wurde festgestellt, dass die Vernetzung im allgemeinen die thermische Stabilität von diesen Elastomeren erhöht, obwohl ein ausgeprägter Unterschied zwischen Peroxid- und Schwefelvulkanisaten beobachtet wurde. Die polysulfidischen Brücken wurden bei erhöhter Temperatur leicht gespalten und verwandeln sich in Brücken, die eine niedrigere Schwefelatomzahl besitzen und zwar hauptsächlich disulfidisch sind. Ein Teil der Schwefelatome wurde jedoch wahrscheínlich unter Bildung von Sulfin- und Thio-Sulfoxysäuren oxydiert. Diese Produkte verursachen ionische Zersetzung von Peroxiden und verhindern auf diese Weise die autokatalytische thermooxidative Zersetzung voncis-1,4-Polyisopren.

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-1,4- . , , , , . , , , . , , , . , -1,4 .

     

Interaction between propene and CoNaX zeolite and exchange of propene hydrogens

Interaction of propene with CoNaX and NaX zeolites and exchange of propene hydrogens with CoNaX zeolite was studied at the temperature of the IR beam and at 300°C by means of IR and MS analysis. In addition, the heats of adsorption were measured. The structure of adsorbed propene complexes was found to be influenced by the presence of Co²⁺ ions. The mechanism of the exchange is discussed and the properties of the OH groups of HY, HX and CoNaX zeolites are compared.

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CoNaX NaX CoNaX 300°C . . , Co²⁺ . OH , CoNaX .

     

Effect of the network structure on the flammability ofcis-1,4-polyisoprene vulcanizates

The combustibilities ofcis-1,4-polyisoprene and its peroxide and sulphur vulcanizates have been investigated by means of the oxygen index method. The temperature distribution in the sample and the molecular weight of the liquid products formed as a result of elastomer destruction in the combustion zone have been measured. It has been found that the combustibility ofcis- 1,4-polyisoprene diminishes as its cross-link density increases. This effect is much stronger for sulphur than for peroxide vulcanizates. The investigations lead to the conclusion that a mechanism of network degradation and volatile sulphur compounds penetrating to the flame are responsible for this difference.

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Zusammenfassung Die Brennbarkeit des unvernetztencis-1,4-Polyisoprens und seiner Peroxid- und Schwefelvulkanisate wurde mit der Sauerstoffindexmethode untersucht. Messungen der Temperaturverteilung im Prüfling wurden ebenfalls ausgeführt und das Molekulargewicht der infolge der Zersetzung der Elastomere in der Verbrennungszone entstehenden flüssigen Produkte mit der Methode der dynamischen Osmometrie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Brennbarkeit des cis-1,4-Polyisoprens mit zunehmender Vernetzungsdichte abnimmt, und zwar viel ausgeprägter im Falle der Schwefel- als im Falle der Peroxidvulkanisate. Es wurde gefolgert, daß flüchtige, in die Flamme gelangende Schwefelverbindungen als Verbrennungsinhibitoren wirken.

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-1,4- . , . , -1,4- . . , .

     

Differential thermoanalyse in der Strukturuntersuchung der als Formmassenbindestoffe in der Giessereitechnik angewandten montmorillonitischen Formlehme

Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse eignet sich zur Bestimmung der thermischen Stabilität der in Formmassen angewandten montmorillonitischen Bindestoffe. Mit der DTA-Methode können die bei hohen Temperaturen in diesen Bindestoffen auftretenden strukturellen Änderungen bestimmt werden. Waschöl erhöht die Dehydratisierungs- und Dehydroxylierungstemperatur des montmorillonitischen Bindestoffes. In der Folge steigert also die Suszeptibilität des Obigen zur Hydratation und auch die thermische Stabilität.

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The hitherto presented results of researches of DTA of montmorillonite binding agent, applied in the moulding sand for foundry practice. With the aid of this method the temperature of dehydratation and dehydroxylation of binding agent with the addition and without of wash oil have been defined.As a result of our investigations it has been found that the same oil rises the appearance of these effects.With the aid of DTA these has also been defined structural changes occurring in montmorillonite binding agent, subjected to the activity of high temperature.

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, . . , . , , .

     

Ein Beitrag zur thermischen Stabilität der Clathratverbindungen der Doppelcyanide in Abhängigkeit von ihrer Struktur

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung zweier Hofmann'scher Clathratverbindungen, sowie der Verbindung Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄·2 C₆H₆ wurde mittels des Derivatographen untersucht. Diese Clathratverbindungen sind bezüglich ihrer Struktur verschieden. Die Clathrate des Hofmann'schen Typs sind von höherer Stabilität. Die Gründe hierfür werden erörtert.

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The thermal decompositions of two Hofmann's clathrate compounds and the compound Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄ · 2 C₆H₆ have been investigated by means of the derivatograph. These clathrate compounds are, as for their structure, different. Clathrate of the Hofmann's types represent the higher stability. The reasons are discussed in this paper.

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Résumé On a étudié, à l'aide d'un Derivatograph, la décomposition thermique de deux clathrates de type Hofmann ainsi que du composé Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄·2 C₆H₆. Les clathrates étudiés possèdent des structures différentes. Les clathrates de type Hofmann sont les plus stables. Les raisons en sont discutées dans la présente communication.

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, 1,3,5,7--1,3,5,7- (), 1,5--3,7--1,3,5,7- (DADN), 1,5--3,7- -1,3,5,7- (D), 1,3,5--1,3,5- (-) 1,5--3,7- -1,3,5,7- (DNPT). , , DADN RDX . , R- DNPT, , . DPT.