Pd/MCM-41催化碘苯Ullmann偶合制备联苯

联苯是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于超分子、高性能染料和药物活性剂以及有机导体和半导体的生产中。目前,联苯的合成方法主要有Ullmann偶合反应、Stille反应、Heek反应、Suzuk反应和Sonogashira反应等。其中,Ullmann偶合反应由于成本低且简单易操作而倍受青睐。最早采用Cu-基催化剂,但需要在高温下进行,反应条件相当苛刻。采用Pd-基均相催化剂可大大降低反应温度,     

PdCl_2-Mn(OAc)_2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

碳酸二苯酯 ( DPC)是重要的有机碳酸酯 ,它可用于合成许多有机化合物、医药、农药、高分子材料等 [1] .最近日本 Ashia公司与意大利Enichem公司联合开发了双酚 A与 DPC经熔融聚合法制备聚碳酸酯的非光气法新工艺 [2 ] ,使得聚碳酸酯生产工艺朝“绿色化清洁生产”方向取得突破性进展 ,也使得 DPC的合成成为研究的热点 .合成 DPC的方法有光气法、酯交换法及氧化羰基化法 ,其中 ,氧化羰基化法更是引人注目 [1,3 ] ,它是用苯酚与 CO、O2 反应一步合成 DPC的方法 ,具有工艺简单 ,原料易得等优点 ,且避免了使用剧毒的光气 ,是一条“绿色…     

二苯基膦乙酸钯催化suzuki偶联反应合成联苯类含氟液晶

液晶化合物;suzuki偶联反应;二苯基膦乙酸钯;配位催化     

Pd(OAc)_2/HQ/FePc、Pd(OAc)_2/FePc 催化烯烃氧化合成酮的研究

考察了在乙腈酸性水溶液中Ｐｄ（ＯＡｃ）２／氢醌（ＨＱ）／酞青铁（ＦｅＰｃ）和Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ对环己烯、环戊烯、苯乙烯、正癸烯氧化合成相应酮的催化活性．实验结果表明，两类催化体系对环戊烯的酮基化均呈现出较高的催化活性，环戊酮收率可达９８％．在其它烯烃的氧化反应中，三元催化体系Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＨＱ／ＦｅＰｃ的催化活性高于二元的Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ．这表明，在Ｗａｃｋｅｒ类催化体系中，电子传递体的作用是很重要的．对催化体系中各组分的作用进行了讨论，并给出了可能的催化作用机理．     

Pd(OAc)_2/TBAB催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应研究

研究了无铜、无配体、可回收利用的催化体系[Pd(OAc)2/TBAB]催化卤代芳烃与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应,高产率地合成了一系列偶联产物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。催化实验结果表明,Pd(OAc)2/TBAB可回收重复使用3次,催化活性基本不变。     

铌改性的Pd/Al_2O_3催化剂催化苯燃烧反应

采用浸渍法制备了Nb改性的Pd/Al2O3催化剂,考察了该催化剂催化苯燃烧反应性能,并研究了催化剂的稳定性.结果表明,Nb的添加明显提高了Pd/Al2O3催化剂性能,在195℃时苯转化率达到90%,苯的完全燃烧温度降低了40℃.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和氮气吸附等手段对催化剂进行了表征,结果表明,Nb的加入不仅提高了Pd物种的分散度,同时改变了部分Pd的价态,形成适宜反应的PdO-Pd物种,并促进了催化剂表面氧浓度的增加,使氧物种氧化能力增强,从而提高了催化性能.1%Pd-5%Nb/Al2O3催化剂的催化活性高于2.0%Pd/Al2O3催化剂.     

丙酮为溶剂Pd(OAc)2催化的Heck反应研究

研究了无需外加配体、在丙酮溶剂中Pd(OAc)2催化的Heck反应.得到的反应最优结果是:Pd( OAc)2(1 mol%)为催化剂,K2CO3(1.2 equiv.)为添加剂,以廉价易得的丙酮为溶剂,在100℃下各种碘代芳烃(1equiv.)可以顺利地与丙烯酸乙酯、苯乙烯和乙烯环已烷等烯基化合物(2 equiv.)发...     

室温有氧条件下高稳定性Pd(P-Phos)Cl2配合物催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

制备了新型Pd(P-Phos)Cl₂配合物, 并通过¹H, ¹³C和³¹P核磁共振及X射线单晶衍射对其结构进行了确认及表征. 结果表明, 该配合物是室温有氧条件下Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的高稳定高效催化剂, 并具有广泛的底物适用性. 催化剂用量较低, 且转化数(TON)最高可达49000.     

Au6Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

由简单小分子通过 C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的 C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的 C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过“氢转移”(脱氢/aldol缩合/加氢)实现 C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全;(2)只产生 H2和 H2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用 O2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的 Au6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了“氢转移”现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合 XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在 Au6Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理. AuPd/resin催化剂采用离子交换–NaBH4还原法制备. TEM照片显示 Au, Pd以及双金属 AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着 Au/Pd比例减小, AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小. XRD谱图显示,随着 Au/Pd比例减小, Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明 AuPd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以 AuPd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明 AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着 Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当 Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以 AuPd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了“氢转移”的推测.为研究“氢转移”发生的机理,我们采用 XAFS对催化剂价态进行了表征. Pd元素 K边 X射线吸收谱图显示,随着催化剂中 Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明 Pd价态逐渐降低. EXAFS拟合数据表明,随催化剂中 Au/Pd比例增加, Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在 AuPd/resin催化剂中,随着 Au/Pd比例的增加, Pd的抗氧化能力显著增强,更多的 Pd以 Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的 Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了 Pd–H,而 Pd–H是“氢转移”反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下, O2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分 Pd(0)和 O2在脱除醇βC–H中的作用,我们对 Au6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有 O2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理： Au6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生 Pd–H物种),而 O2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生 aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被 Pd–H加氢生成饱和产物.     

以N2O为氧化剂, Fe-P-O催化剂气相催化氧化苯制苯酚的研究

考察了应用N2O为氧化剂，FePO4、FePO4／SiO2、Fe0．5Al0.5PO4为催化剂气相催化氧化苯制苯酚的反应。在450℃下，FePO4催化剂上苯的转化率为2％，苯酚的选择性为85%；FePO4／SiO2(5％)催化剂上苯的转化率约为7％，苯酚的选择性为89％．Fe0．5Al0.5PO4催化剂可以使反应温度降低约100℃，350℃下反应苯的转化率为3．5％，苯酚的选择性为60％．分析表明，四面体结构的FeO4在该催化反应中具有重要的作用。     

Pd-Sn-K/SiO2催化剂上甲苯气相氧乙酰化反应

 在常规固定床流动反应体系中研究了Pd-Sn-K/SiO2催化剂上气/固相氧化条件下甲苯与乙酸一步合成乙酸苄酯的反应. 结果表明,金属态钯是催化甲苯氧乙酰化合成乙酸苄酯的高活性组分,锡化合物的存在可明显提高催化剂的活性. 催化剂的活性与制备方法密切相关,用H2将SiO2上负载的钯化合物还原之后再负载锡化合物所得催化剂的活性较高. XRD分析结果表明,钯还原前负载锡化合物所得催化剂的活性大幅度降低的原因在于Pd和Sn形成了金属间化合物. 使用Pd/SiO2质量比为0.015, K∶Sn∶Pd摩尔比为27∶3∶1的Pd-Sn-K/SiO2催化剂,在反应温度为180 ℃,混合原料气甲苯∶乙酸∶氧气∶氮气摩尔比为1∶4∶1∶4以及空速为 1680 h-1的条件下,甲苯转化率可达25.3%, 乙酸苄酯选择性为91%. 以TiO2和ZrO2代替SiO2载体,或以其它变价金属氧化物代替Sn氧化物助剂或金属钯,均未发现有更好的催化效果.     

Pd(Oac)2/(S)-P-PHOS催化的丙烯与CO交替共聚合成手性功能高分子

以丙烯和CO为原料,Pd(OAc)2/(S)-P-PHOS为手性催化剂,在有机溶剂中,经不对称交替共聚反应合成了手性功能高分子聚酮.当过量的还原剂LiAlH4和NaBH4分别还原聚酮时,手性聚醇产率达90%;当NaBH4/羰基摩尔比分别为0.5,1和2,紫外光谱(200～400am)检测证明,手性聚酮中羰基的29%,7...     

Pd／C催化剂用于苯胺氧化羰基化

研究了催化剂制备条件、助催化剂对负载型Ｐｄ／Ｃ催化剂性能的影响及氧分压、原料苯胺中硝基苯的加入对苯胺氧化羰基化反应的影响；用Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）、程序升温还原（ＴＰＲ）和现场红外（ＩＲ）表征钯催化剂；根据实验结果提出在Ｐｄ／Ｃ－ＮａＩ催化剂体系、醇介质中，苯胺氧化羰基化可能的反应机理．     

A Pd(OAc)2/[mmim]I Catalyst System for Oxidative Carbonylation of Amines to Carbamates, Ureas, and 2-Oxazolidinones

A Pd(OAc)₂/[mmim]I ([mmim]I=1-methyl-3-methylimidazolium iodide) catalyst system was applied to the oxidative carbonylation of aliphatic amines, aromatic amines, and amino alcohols to carbamates, ureas, and 2-oxazolidinones under different conditions. The catalytic turnover frequencies (TOF, moles of amines converted per mole of catalyst per hour) were 12417, 17368, and 4114 h⁻¹ for the production of methyl N-phenyl carbamate, N,N′-diphenyl urea, and 2-benzoxazolinone, respectively.     

Pd（OAc）2／[mmim]I催化体系催化胺氧化羰化合成氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮

采用Pd(OAc)2/[mmim]I催化体系,在不同反应条件下可以将烷基胺、芳香胺及氨基醇(酚)一步转化为氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮.N-苯基氨基甲酸甲酯、二苯基脲及苯并-2-噁唑酮的催化转化频率分别为12417,17638和4114h-1.     

醋酸钯和四氯对苯醌催化氧化低浓度煤矿瓦斯制甲醇

利用自制的实验系统进行了醋酸溶液中低浓度瓦斯催化氧化制甲醇研究。实验结果表明,以Pd(OAc)₂为催化剂,反应体系中添加对苯醌或四氯对苯醌可改善甲烷活化环境,四氯对苯醌对瓦斯催化氧化过程的作用效果好于对苯醌。四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度对瓦斯催化氧化具有重要影响。甲醇生成量随四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度升高而增加。CH₃OH是通过反应过程中产生的H₂O₂与CH₄相互作用形成的。CH₃COOCH₃一部分是由Pd²⁺直接氧化CH₄得到的;另一部分是由CH₃OH与反应溶剂CH₃COOH通过酯化反应形成的。     

采用醋酸钯/邻菲洛林/脂肪胺催化体系制备丙烯酸乙烯酯

以醋酸钯/邻菲洛林/脂肪胺为催化体系,丙烯酸和乙酸乙烯酯为原料,通过乙烯基交换反应制备丙烯酸乙烯酯。用红外光谱和核磁共振对产物的结构进行了分析和表征;用气相色谱研究了反应的产率;考察了不同种类的共催化剂、反应物配比、不同的脂肪胺对该反应体系催化活性和催化剂稳定性的影响。结果表明,加入脂肪胺能有效稳定钯催化剂,提高反应活性,反应产率达到60%以上。     

Study of the Transient Reactive Pd(IV) Intermediate in the Pd(OAc)2‐Catalyzed Oxidative Coupling Reaction System by Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry

Pd‐catalyzed oxidative coupling reaction was of great importance in the aromatic C? H activation and the formation of new C? O and C? C bonds. Sanford has pioneered practical, directed C? H activation reactions employing Pd(OAc)₂ as catalyst since 2004. However, until now, the speculated reactive Pd(IV) transient intermediates in these reactions have not been isolated or directly detected from reaction solution. Electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI‐MS/MS) was used to intercept and characterize the reactive Pd(IV) transient intermediates in the solutions of Pd(OAc)₂‐catalyzed oxidative coupling reactions. In this study, the Pd(IV) transient intermediates were detected from the solution of Pd(OAc)₂‐catalyzed oxidative coupling reactions by ESI‐MS and the MS/MS of the intercepted Pd(IV) transient intermediate in reaction system was the same with the synthesized authentic Pd(IV) complex. Our ESI‐MS(/MS) studies confirmed the presence of Pd(IV) reaction transient intermediates. Most interestingly, the MS/MS of Pd(IV) transient intermediates showed the reductive elimination reactivity to Pd(II) complexes with new C? O bond formation into product in gas phase, which was consistent with the proposed reactivity of the Pd(IV) transient intermediates in solution.