2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的合成和研究 Ⅱ.Cu(Ⅱ)配合物的合成和研究

合成了五个2,6-二乙酰吡啶缩肼基硫代甲酸酯双希夫碱合铜(Ⅱ)配合物,用元素分析、磁化率、红外光谱及紫外-可见光谱等对它们进行了表征,研究了配合物的电化学性质和Cu₃L₂²X₂(X=Cl^-、SCN^-)的光电子能谱。结果表明:五个Cu(Ⅱ)配合物均为三核配合物,在Cu₃L₂²(SCN)₂中存在Cu(Ⅱ)间的自旋-交换作用。     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(X=S,R=CH₃,C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂)。离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=VO²⁺、Mn²⁺和Fe²⁺)和FeC₅H₃N[CH=NN=C(S)SR]₂Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn²⁺、Fe²⁺及Fe³⁺配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N₃S₂)V-O-V(N₃S₂)-O-V(N₃S₂)-.     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NNHC(S)XR]₂(X=S,R=CH₃、C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂).离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺)的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N₃S₂型五齿配体.     

铜(Ⅱ)与2-[(邻羟苄叉)胺基]酚和吡啶混配型配合物的合成、性质和结构

本文合成了铜(Ⅱ)与2-[(邻羟苄叉)胺基]酚和吡啶混配型配合物。通过四园衍射仪测定了配合物的结构。晶体属正交晶系,空间群为Pna2₁。晶胞参数:α=9.808(1)Å,b=11.430(3)Å,c=13.436(2)Å,V=1506.2ų,Z=4,D_c=1.56/cm³,用DTA和TG技术对配合物的热分解过程进行了研究。     

钴配合物对错配寡聚核苷酸d(GCGAGC)2的选择性识别

应用核磁共振方法研究了配合物[Co(phen)₂(HPIP)]Cl₃与含两对剪式G:A错配的寡聚核苷酸d(GCGAGC)₂的键合作用. 结果表明, 配合物从错配G:A区域的小沟插入并延伸到大沟里, 对该错配有特异性识别作用. ³¹P NMR表明, 该配合物的键合使得该错配碱基区域的磷酸骨架发生变化.     

2,6-二乙酰基吡啶缩二(氨基硫脲)与若干过渡金属离子的配位反应

用分光光度法研究了2.6-二乙酰基吡啶缩二(氨基疏脲)与 Cu²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺的配位反应,用作图法和自编的LEMIT-S程序计算了配合物的组成,摩尔吸光系数和稳定常数,两法所得的结果基本一致,结果表明,在乙醇中Cu²⁺与配体daptsc形成Cu₂(daptsc)和Cu(daptsc),二者在溶液中共存,而Cu²⁺在DMF中仅生成1:1配合物,其它金属离子在两种溶剂中均形成1:1型。在两种溶剂中lgβ₁₁的顺序为:Zn > Cu > Ni > Co.     

氮杂冠醚及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及性质研究

用直接合成法合成了一种新配体-1,7-N,N′-二(邻氨基苯基)-1,7-二氮杂-4,10-二氧杂环十二烷[L]。经元素分析¹H、¹³C核磁共振、质谱、红外光谱等分析证实了其结构。并藉该配体合成了Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Ni(Ⅱ)四种固体配合物。经元素分析配合物的组成分别为:[CuCl₂]₂·L,[CdCl₂]₃·2L·2H₂O,[AgNO₃]₂·L,[NiCl₂]₂·L·H₂O.对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热分析。配合物的红外特征吸收峰均有明显位移或分裂;紫外特征吸收峰稍有位移。但摩尔吸光系数改变很大;摩尔电导表明配合物为1:1或接近2:1型电解质;差热分析表明配合物的热稳定性顺序为:Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)。对Cu(Ⅱ)配合物进行了ESR谱分析,并且对甲醇溶液中Cu(Ⅱ)与配体(L)的掺入反应动力学进行了初步研究,结果表明,掺入反应为典型的二级反应。     

混合金属配合物MoS4Cu2(NC5H5)4的合成、晶体结构和成键特点

混合金属配合物MoS₄Cu₂(NC₅H₅)₄(NC₅H₅=吡啶)的晶体属于三斜晶系P1空间群,晶胞参数:a=9.465(50),b=9.463(4),c=14.053(3)Å,α=95.16(3),β=84.89(3),γ=95.91(4)°,Z=2,V=1243(2)ų;Mr=667.7,D_c=1.784g·cm^-3.R因子为0.039,加权R_w因子为0.045.该配合物簇骼具有D_2d对称性,Mo-Cu间距分别为2.638Å,2.663Å.端配体吡啶与金属原子Cu间的d-π^*反馈在一定程度上增强了Mo—Cu间的相互作用.     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph₃P=O)₄LnCl₂][CuCl₂](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m^-1)和部分配合物的³¹P NMR.比较了[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]、[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺和[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_P=O的顺序为:[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]>[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺≥[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺.讨论了希土配位键的共价性。     

二氯·双(N, N-二乙基-2-辛硫基乙酰胺)合钯(Ⅱ)配合物的合成及其结构

在有机溶剂中合成了反式-[Pb(DEOTA)₂Cl₂],C₂₈H₅₈N₂O₂Cl₂S₂Pd,对配合物进行了组成分析、摩尔电导、差热-热重、紫外、红外等测试,并经X射线单晶结构分析,确定了配合物的结构.配合物晶体属单斜晶系,空间群C₂/ca=32.513(9)Å,b=12.174(3)Å,c=9.798(4)Å,β=106.27(3)°,V=3722(1)ų,Z=4,D_c=1.24g·cm^-3.     

含N—取代乙二胺类配体的钴(Ⅲ)配合物的研究 Ⅰ.配合物[Co(acac)2L]+(L=N—甲基和苯基取代乙二胺类)的合成、稳定性及配体的配位场强度的研究

利用原料配合物[Co(acac)₃]和N-甲基和苯基取代乙二胺类配体在甲醇溶媒和活性炭的存在下进行反应,合成了一系列新的八面体型[Co(acac)₂L]⁺(L=N-甲基和笨其取代乙二胺类配体,acac=2,4-戊二酮离子)配合物。本文合成的七种配合物的分离和纯化都是采用以SP—SephadcxC 阳离子交换树脂为填充剂的柱型色谱技术进行的。所有配合物的紫外可见吸收光谱的第吸收带都在16600-18300cm^-1范围,表明¹A_1g→¹T_2g(O_h)的跃迁。并对N-甲基和苯基取代乙二胺配体的配位场强度进行了研究。     

希土离子单硫代二苯甲酰甲烷配合物的合成及性质研究

本文合成了单硫代二苯甲酰甲烷(HTDBM)和三价希土离子及路易斯碱(Q)的Ln(TDBM)₄QH型配合物(Ln=除Ce外的La～Lu,Q=二乙基胺).测定了它们的摩尔电导值、红外光谱,可见—紫外光谱,核磁共振谱.观察到配合物是通过硫原子、氧原子同时与Ln³⁺离子配位.Ln-O键强于Ln-S键.在Nd³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺离子的该类配合物的可见吸收光谱中发现超灵敏跃迁现象.讨论了题述配合物作为核磁共振化学位移试剂的可能性.     

核磁共振法(NMR)和pH法研究Zn(Ⅱ)与HEDP(1-羟基乙叉-1,1-二膦酸)的配合物

本文用核磁共振法(NMR)和pH法对Zn(Ⅱ)与1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(1-hydroxyethylidenel,1-diphosphonic acid,简称HEDP,以H₄L表示)的配合物进行了研究,由于pH<7时溶液中有沉淀生成,故NMR的研究是在溶液pH>7时进行.测定了溶液中不同Zn(Ⅱ)/HEDP摩尔比和pH值时³¹PNMR的化学位移。研究结果表明在pH7.5-11.0范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=1(摩尔比)组成的配合物,在pH11.8-12.3范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=2(摩尔比)组成的配合物,分别用pH法和NMR法测定了上述组成配合物的稳定常数.结果如下: logK_[zn(HL)^-] logK_[znL^2-] logK_[zn2L] pH法 4.69 7.51 11.63 NMR法——6.88-7.19 12.44.     

新的cis-Pt(diphos)(Ⅹ)2配合物的合成和谱学表征

本文合成了三个新的双膦螯合配体和一系列新的cis-Pt(diphos)X₂(diphos=R₂PCH₂CH₂PR₂,R=Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu;X=Cl^-,Br^-,I^-,CN^-,SCN^-,NO₂^-)配合物,经过IR、³¹PNMR和元素分析表征了它们的结构,并观察到³¹P化学位移δ_p、铂-磷偶合常数J_p1-p与配体X的反位效应和双膦配体的σ-供电性质有关。此外,根据谱学研究,发现SCN^-和NO₂^-配体存在键合异构现象,并对谱带进行了归属。     

水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根和5-硝基-1, 10-菲绕啉配位的Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物,[Cu(samcn)Ni(L)₂]和[Cu(sampn)Ni(L)₂].samcn^4-,sampn^4-及L分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子,N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子和5-硝基-1,10-菲绕啉(NO₂-phcn).经元素分析,IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的配位环境分别为平面四方及八面体构型.配合物的变温磁化率已测(4-300K),其数值已用最佳拟合方法和从自旋哈密顿算符,H=-2JS₁·S₂导出的磁方程拟合,求得交换参数为J=-1.77cm^-1(samcn)和J=-1.74cm^-1(sampn),表明两个Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)双核配合物中有很弱的反铁磁性自旋交换相互作用.     

二水合二氯化-氯四水二(2,2''-联吡啶-N,N''-二氧化物)合钕(Ⅲ)的合成、表征与结构

在无水乙醇中合成出2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物与氯化钕形成的配合物单晶Nd(bipyO₂)₂Cl₃·6H₂O.通过元素分析、红外光谱、差热、热重分析等对该晶体进行了组成及性质鉴定.X射线结构分析表明、该配合物晶体属单斜晶系,空间群为C_2/C.晶胞参数a=17.456Å,b=7.491Å,c=21.078Å,α=γ=90°,β=100.66°,V=2708.9ų.Nd³⁺离子与两个bipyO₂,四个H₂O分子和一个Cl^-离子形成配位数为九的配阳离子,其中Nd-O(bipyO₂)平均键长为2.511A,Nd-O(H₂O)平均键长为2.500Å,Nd-Cl键长为2.899Å。     

双取代二茂铁为配体的配合物研究——Ⅲ.1,1''-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯配合物的合成、表征、电化学性质和晶体结构

合成了以1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)为双齿配体的双核配合物Pd(dppf)Cl₂,并通过红外、元素分析、热重分析.电子光谱对其进行了表征.该配合物及dppf的循环伏安研究结果给出两条可逆性较好的单电子氧化还原曲线.dppf形成配合物后,茂基氧化峰电位值显著增加.Pd(dppf)Cl₂的X-射线晶体结构表明,该配合物属单斜晶系,P2₁/n空间群.晶胞参数a=12.281(2)Å,b=16.497(2)Å,c=16.896(3)Å,β=93.6(2.6)°,Z=4,D_c=1.423g/cm³.与Pd(dppe)Cl₂的晶体结构进行了比较讨论,进一步研究了配体dppf和dppe的配位性能的差别.     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C4H9)4N]3Nd(NCS)6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS^-是以氮原子与Ln³⁺配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C₄H₉)₄N]₃Nd(NCS)₆晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)Å,b=13.320(6)Å,c=25.322(8)Å,β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9ų,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd³⁺与六个来自NCS^-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)₆^3-,它与三个[(n-C₄H₉)₄N]⁺以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

氯仿溶剂中二氯化钯(Ⅱ)、二正辛基亚砜平衡体系的研究

本文通过紫外光谱法及萃取研究,讨论了二氯二正辛基亚砜合钯(Ⅱ)配合物[Pd(DOSO)₂Cl₂]在氯仿溶剂中的离解平衡: Pd(DOSO)₂Cl₂⇔Pd(DOSO)Cl₂+DOSO Pd(DOSO)Cl₂⇔PdCl₂+DOSO 并测定了25℃时的离解常数K₁=(2.0±0.3)×10^-3,K₂=(1.3±0.1)×10^-4.     

NTO镉(Ⅱ)配合物的合成、结构及量子化学研究

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与碳酸镉反应, 合成了标题配合物[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)6]·4H₂O. 其结构用单晶分析法测定. 所得晶体学参数为a = 2.1229(3), b = 0.6261(8), c = 2.1165(3) nm, β = 90.602(3)°, V = 2.977(6) nm³, Z = 4, D_c = 2.055 g·cm^-3, μ = 15.45 cm^-1, F(000) = 1824; 晶体属单斜晶系, 空间群为C2/c, 由2523个F₀ > 4σ(F₀)的可观察衍射点用于结构解析和修正, 数据经吸收修正, 并经Lp因子校正. 最终偏离因子R = 0.0282, wR = 0.0792. 晶体测定结果表明, 在一个晶胞中存在两种类型的配位金属镉原子, 它们分别与4个NTO负离子和6个水分子配位, 形成以Cd原子为中心的四面体和四方双锥结构的双核配合物. 根据实验构型运用SCF-PM3-MO方法计算了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的镉配合物的电子结构, 计算结果表明, 当[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)₆]·4H₂O加热至分解时, 最先失去吸附水, 其次是配位水, 当加热至NTO^-分解时, 硝基首先失去. 从定域分子轨道能级和组成可知, 2个Cd²⁺都主要以5S AO轨道进行配位成键.