酰基过氧化物的化学 VI:过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应一种合成醛、酮的新反应

在50℃乙腈溶液中,用苯甲酰过氧化物(BPO)能顺利地转化硝基烷烃钠盐为相应的醛和酮.用ESR和IR研究的结果表明反应包含一个从碳阴离子到BPO的电子转移过程.主要产品醛、酮以及苯甲酰亚硝酸酯均来自不稳定的苯甲酸硝基烷基酯的碎裂反应,后者是在离子-自由基对分裂时产生的硝烷基和过氧化苯甲酰基自由基的笼形复合过程中形成的,这些新反应可用于从硝基烷烃合成醛和酮.     

酰基过氧化物的化学 Ⅳ.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

标题反应于室温在F_(113)(CClF_2CCl_2F)溶液中瞬间完成,产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R~1R~2CNO_2)向全氟酰基过氧化物(R_FCO_2)_2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物R_F—R_F(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮.本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

酰基过氧化物的化学 Ⅶ.过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮.产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤,生成主要产物酮和典型的自由基副产物,如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

酰基过氧化物的化学——Ⅹ.取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应——由硝基仲烷烃制备酮的新反应

将硝基烷烃转化为醛、酮的反应已有文献报道,这些反应必须在强碱、强酸、强氧化剂或水相介质中进行。Kornblum 等曾报道过烷基亚硝酸酯和亚硝酸钠协同在温和条件下将硝基仲烷烃转化为酮的反应。我们曾报道过硝基烷烃钠盐被全氟酰基过氧化物在室温迅速氧化制备醛或酮,并生成一系列双全氟烷基氮氧自由基的新反应。由     

酰基过氧化物的化学 VII: 过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮. 产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤, 生DN 主要产物酮和典型的自由基副产物, 如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

酰基过氧化物的化学 X: 取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应: 由硝基仲烷烃制备酮的新反应

研究了采用带有强拉电子取代基(p-NO2和m-Cl)的苯甲酰过氧物作氧化剂, 在60°时在乙腈中, 从仲硝基烷烃中得到的碳阴离子可以方便地氧化成酮, 这些单电子氧化反应可以用作从硝基烷烃合成酮的实用方法, 反应具有条件温和, 得率高的特点.     

酰基过氧化物的化学 Ⅲ.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解——一个单电子转移过程

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

酰基过氧化物的化学III.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解-一个单电子转移过程。

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

烯胺和含氟碘烷的单电子转移反应──α－氟烷基酮、醛的合成

由多氟烷基碘化物对烯胺的氟烷基化反应，合成了６种α－氟烷基酮和３种α－氟烷基醛并完成了它们的ＵＶ、ＩＲ、ＭＳ、１~ＨＮＭＲ和（１９）~ＦＮＭＲ结构鉴定及元素分析。通过活泼中间体的自旋截捕和抑制实验，揭示了本反应的单电子转移机理并发现ＳｍＩ_２的四氢呋喃溶液可催化本反应，使反应时间缩短、含氟酮产率提高。     

烯胺和含氟碘烷的单电子转移反应——α—氟烷基酮,醛的合成

由多氟烷基碘化和的对烯胺的氟烷基化反应，合成了６种α－氟烷基酮和３种α氟烷基醛并完成了它们的ＵＶ、ＩＲ、ＭＳ、ＨＮＭＲ和＾１９ＦＮＭＲ结构鉴定及元素分析，通过活泼中间体的自旋截捕和抑制实验，揭示了本反应的单电子转换机理并发现ＳｍＩ２的四氢呋喃溶液可催化本反应，使反应时间缩短，含氟酮产率提高。     

格氏试剂与酮反应的一个重要途径: 单电子转移

本文着重阐述了格氏试剂和酮的性质影响反应的一般规律,介绍了普遍接受的格氏试剂与酮反应的机理。讨论了溶剂及微量过渡金属对反应的影响。     

合成α,β-不饱和醛、酮的一些新反应

α,β-不饱和醛、酮具有很好的反应性能,常作为有机合成中的前体化合物或关键中间体。是Micheal反应的良好受体。通过α,β-不饱和醛、酮.可以合成许多重要的药物和一些具有特殊结构的化合物。长叶烯和PGE_1、PGE_2、PGE_3前列腺素以及本而砜等的合成,都是很有价值的例证。     

烷基-全氟酰氧基氮氧自由基——全氟酰基过氧化物与脂肪族伯、仲胺单电子转移反应的EPR研究

EPR研究表明,全氟酰基过氧化物在室温下可将脂肪族仲胺氧化成相应的稳定双烷基氮氧自由基。它们与RNH₂的氧化反应是单电子转移过程,生成烷基-全氟酰氧基氮氧自由基RN(O^·)OCOR_F;当R为叔烷基时,还生成RN(O^·)R、RN(O^·)H、RN(O^·)R_F和RN(O^·)R_F′(R_F′=R_F-CF₂)等4种稳定性差别很大的氮氧自由基。EPR研究结果揭示了该反应机理的重要信息。     

一种腙水解合成醛(酮)的绿色化学方法

腙与二水合氯化铜在80%乙腈溶液中回流反应1 h～3 h,高收率地制得相应的醛(酮)。实现了铜盐的循环使用,符合绿色化学理念。     

基于光诱导单电子转移反应的三环异吲哚酮并环肽的合成

研究了以邻苯二甲酰亚胺为电子受体,以肽链为电子给体的新型分子内给受电子体系化合物1a~1h在甲醇溶液中的光反应,发展了合成三环异吲哚酮并环肽类化合物的方法.化合物1a,1b,1d~1h在甲醇溶液中经连续的光诱导单电子转移(SET)历程生成了三环异吲哚酮并环肽化合物2a,2b,2d~2h.所有新化合物的结构均经核磁共振谱、高分辨质谱所确定.     

光致噻吨酮与胺类、酚类、醇类的电子转移和氢转移反应

利用激光闪光光解方法研究了一系列胺类、酚类、醇类在脱氧乙腈中猝灭噻吨酮(TX)三重态的反应,得到了相应的瞬态吸收光谱和猝灭速率常数(kq).通过对光谱演变特性的分析,推断出三重态噻吨酮与不含有活泼氢的胺发生了电子转移反应,与含有活泼氢的胺发生了电子-质子转移反应.三重态噻吨酮与酚类、醇类反应中观察到噻吨酮加氢自由基的生成,据此推断出三重态噻吨酮与酚类、醇类发生了氢转移反应.胺类的猝灭速率常数随着反应自由能变(ΔG)的增大而减小,说明电子转移影响了噻吨酮三重态的猝灭.酚类的猝灭速率常数先随ΔG增大而减小,后随酚阳离子的酸性增强逐渐增大,可能是猝灭过程中电子转移影响减弱的同时氢转移影响逐渐增强.醇类的猝灭速率常数随着醇的α-C—H键能的增大而减小,说明α-C—H键能是影响噻吨酮三重态猝灭的关键因素.比较以前研究的胺类、酚类、醇类与三重态呫吨酮(XT)、芴酮(FL)反应的结果可知,由于分子结构差异性的影响,相关的猝灭速率常数按照呫吨酮、噻吨酮、芴酮的顺序逐渐减小.     

光氧化反应研究——Ⅷ.苊酮作为电子给体的电子转移光氧化反应机理

研究了苊酮(ANO)在9,10-二氰蒽(DCA)敏化下的光氧化反应与机理。实验发现,该反应具有逐步氧化模式,依次生成1,8-(3′-羟基)-斗-萘内酯和1,8-萘二甲酸酐。通过循环伏安,荧光淬灭和激基络合物检测,DCA/联苯共敏化反应以及CIDNP效应等研究,证明苊酮可以作为电子给体与单线态DCA发生热力学上有利的电子转移过程。     

单电子转移反应 I.单电子转移反应引发的碳一氟键异裂——顺-1,2二苯基六氟环丁烷的烷氧基化脱氟取代反应

A novel reaction involving electron transfer and the breakage of a C-F bond has been investigated. In this reactio, 1, 2-diphenylhexafluorocyclobutane(1)reacts with i-PrONa to yield a substitution product 9. The reaction has to be photostimulated, and O2 and p-dinitrobenzene inhibit the reaction. Interestingly and unexpectedly, other alkoxides, viz. MeO-, EtO-, n-PrO- and t-BuO-, do not react with 1. Thus the reaction does not look like a SRN 1. However, the most amazing fact is: only the cis isomer of 1 reacts, whereas the trans isomer does not. Possibly, simultaneous breakage of α-C-H bond (in the i-PrO-) and formation of a (temporary) H-F bond is involved in a very tight transition state of the (caged?) reaction between the radical anion of 1 and the i-PrO.     

重氮盐与肟的反应 Ⅱ.某些芳香醛、酮、腈的合成

芳香族重氮盐可与肟反应,得到芳香醛和芳香酮^[1-4]。本文报道利用重氮盐与肟的反应合成对-乙酰基苯甲醛(1a)、对-乙酰氨基苯甲醛(1b)、对-溴苯乙酮(1c)、对-硝基苯乙酮(1d)、邻-氯苯甲腈(2a)以及2,4-二硝基苯甲腈(2b)的实验结果。这些化合物均为有机合成原料及重要中间体。