固相萃取-高效液相色谱法测定环境水样中多环芳烃

1　引　　言多环芳烃是一类重要的致癌物质 ,故对环境样品中痕量的多环芳烃分析具有重要意义。高效液相色谱 荧光检测器检测是测定多环芳烃最常用的方法。由于传统方法样品处理需用溶剂萃取 ,操作麻烦 ,污染大 ,引入误差因素多 ,故我们研究了用固相萃取预分离和富集 ,高效液相色谱程序波长荧光检测器检测的方法 ,并用二极管矩阵检测器 (ＰＤＡ)辅助作峰识别和纯度分辨。该方法采用固相萃取小柱富集 ,具有富集倍数高 ,节省时间 ,环境污染小 ,不易乳化的优点 ,采用程序波长荧光检测器检测的同时又用ＰＤＡ检测器作了辅助峰识别和纯度分辨 ,利…     

在线固相萃取-高效液相色谱法测定水体中的多环芳烃

建立了在线固相萃取-液相色谱测定水体残留的多环芳烃的方法,用于测定自来水中的20种多环芳烃( PAHs)。直接进样1 mL经过过滤的水体样品,其中的被测组分富集在SPE柱( Acclaim PA II,50 mm×4.6 mm,3μm)上,在线完成净化和萃取富集;再通过阀切换将它们转移至分析流路,在Hypersil Green PAH色谱柱(150 mm ×3 mm,3μm)上分离检测。在线固相萃取流路以水和乙腈为流动相,0.4和0.6 mL/min流速梯度富集/萃取和洗脱;分析流路亦以水和乙腈为流动相,0.8 mL/min流速梯度洗脱,采用紫外254 nm检测无荧光效应的苊烯和弱荧光效应的萘,其它的多环芳烃化合物则于不同的荧光检测通道里,在其对应的最大激发/发射波长下灵敏测定。整个分析流程32 min即可完成。20种PAHs的保留时间的相对标准偏差均小于0.2％,色谱峰面积的相对标准偏差均小于1.3％(n=7);在3个浓度数量级范围内峰面积与进样质量浓度的线性相关系数均大于0.9910,0.05μg/L的自来水加标样品的回收率为57％~140％,5μg/L的自来水加标样品的回收率为85％~116％;多数有荧光响应的PAHs的方法检出限均小于0.02μg/L (S/N=3)。     

固相微萃取-高效液相色谱联用分析环境水样中的痕量多环芳烃

建立了固相微萃取(SPME)-高效液相色谱(HPLC)联用同时测定环境水样中8种多环芳烃的分析方法。优化了萃取时间、萃取温度、解吸时间、解吸溶液、解吸模式等条件。该法对8种多环芳烃的检出限为0.002-0.180 μg/L,相对标准偏差(RSD, n=6)为4.4%-12.2%。用该法分析江水中的痕量多环芳烃,除苯并［b］荧蒽外,其他7种多环芳烃的回收率为91.1%-115.8%,RSD(n=3)为3.6%-18.8%。方法快速、灵敏、简单,适用于快速分析环境水样中的痕量多环芳烃。     

毛细管固相微萃取-液相色谱法测定水中的多环芳烃

建立了一种新的水环境样品项处理方法。将水相中目标污染物萃取至毛细管固定相中，经微量有机溶剂解吸，直接在高效液相色谱上进样分析。该方法对蒽、荧蒽和1，2—苯并蒽3种多环芳烃的检测限分别为0．9μg/L，0．7μg/L和0．1μg/L。相对标准偏差5．1％-6．3％(n＝7)。     

分散液-液微萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的多环芳烃

建立了简便、快速、有效的分散液-液微萃取-高效液相色谱-荧光检测(DLLME-HPLC-FLD)测定环境水样中15种多环芳烃(PAHs)的方法。重点探讨了萃取剂的种类和用量、分散剂的种类和用量以及萃取时间等对PAHs萃取效率的影响。在优化的条件下,评价了方法的可靠性。15种PAHs在0.01～10 μg/L范围内呈良好的线性关系,相关系数r均不小于0.9913,峰面积的相对标准偏差(RSD)在2.3%～4.7%之间(n=6)。在优化条件下,富集因子和萃取回收率良好,分别为674～1032和67.4%～103.2%,15种PAHs的检出限(S/N=3)在0.0003～0.002 μg/L之间。建立的方法应用于敖江水样中PAHs的检测,平均加标回收率在79.5%～92.3%之间,RSD在4.3%～6.7%范围内(n=5)。该方法适用于环境水样中痕量PAHs的分析。     

固相萃取-高效液相色谱法测定卷烟主流烟气中的多环芳烃

通过超声提取、固相萃取(SPE）纯化、反相高效液相色谱分离及荧光检测,建立了测定卷烟主流烟气中荧葸、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并[1,2、3-cd]芘和苯并[g,h,i]菲等5种多环芳烃的方法。方法的相对标准偏差为2．1％～4,1％,平均回收率为77．2％～90．1％。     

竹炭固相萃取-高效液相色谱法测定河水中多环芳烃

建立了竹炭固相萃取-反相高效液相色谱法检测水中16种多环芳烃的方法。通过实验综合分析,选定正己烷为洗脱溶剂,洗脱溶剂体积为15mL,上样速率为5mL/min,上样体积为750mL。此萃取条件下的萃取回收率在50.3%～143.2%之间。经萃取后,方法的最低检出限范围为0.011～0.069μg/L,精密度在3.3%～11%之间。用该法测定河水中多环芳烃的含量,水样的加标回收率在50.3%～138.4%范围内。     

花生壳活性炭固相萃取/超高效液相色谱法测定河水中的18种多环芳烃

建立了固相萃取/超高效液相色谱-二极管阵列检测(SPE/UPLC-PDA)联用技术测定河水中18种痕量多环芳烃(PAHs)的快速分析方法。通过优化固相萃取条件、流动相体系、色谱条件等因素,7 min内实现了18种多环芳烃的高效分离。在0.05~50 mg/L浓度范围内,18种多环芳烃的浓度与对应峰面积呈良好线性关系,相关系数为0.999 1~0.999 9,检出限为0.08~2.03 ng/L,样品加标回收率为74.5%~103.6%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.5%~2.3%。将该方法应用于九龙江流域龙岩段周边水样的检测,结果可靠。该方法简单环保、灵敏准确、操作快速,可显著提高河水中痕量PAHs的分析效率。     

在线固相萃取-液相色谱法直接测定水中超痕量多环芳烃

建立了在线固相萃取-液相色谱直接测定水体中16种超痕量多环芳烃（PAHs）的方法。水样经高速离心后，加入适量甲醇，配制成40%（体积分数）甲醇水溶液，直接进样2 mL至在线固相萃取流路，进行萃取富集，再通过阀切换将洗脱的PAHs转移至分析流路进行分离检测。16种PAHs在各自范围内线性关系良好，相关系数均大于0.996；方法的检出限为0.14~12.50 ng/L，其中苯并[a]芘（B（a）P）的检出限为0.38 ng/L。实际水样在10、40和200 ng/L加标水平下的加标回收率为76.1%~134.9%，RSD为0.3%~16.6%。B（a）P在1 ng/L加标水平下的回收率为71.8%~92.7%，RSD为3.9%。结果表明，该方法操作简单，灵敏度高，溶剂消耗量少，可满足水样中PAHs，尤其是B（a）P的超痕量分析要求。     

分散液相微萃取-高效液相色谱法测定水和土壤中多环芳烃

以二硫化碳为萃取剂,丙酮为分散剂对水样和土壤样中残留的多环芳烃进行分散液相微萃取。提取液供高效液相色谱仪的二极管阵列检测器和荧光检测器测定。选用LiChrospherPAH色谱柱作为固定相,用乙腈和水以不同比例混合的溶液作为流动相进行梯度淋洗。在优化的试验条件下,对合成水样中多环芳烃的富集倍数达220～560倍,16种多环芳烃可有效分离并测定。16种多环芳烃的检出限(3S/N)在0.002～0.05μg.L-1之间。用标准加入法测得回收率在64%～108%之间,测定值的相对标准偏差(n=7)在2.0%～7.8%之间。     

超高效液相色谱法检测土壤中的多环芳烃

采用二极管阵列(PDA)检测器,建立了超高效液相色谱(UPLC)定性定量分析土壤中16种多环芳烃(PAHs)的方法。并将该方法与传统高效液相色谱(HPLC)的分析性能进行了详细的比较。研究结果表明,采用UPLC法分析16种PAHs具有分析速度快(13.5 min)、检出限低(2～20 pg)、灵敏度高等优点。     

基于整体柱的固相萃取-高效液相色谱法测定尿液中4种羟基多环芳烃

建立了基于聚合物整体柱的固相萃取-高效液相色谱测定尿液中4种羟基多环芳烃（OH-PAHs）的分析方法。在注射器管中合成聚（甲基丙烯酸丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯）整体柱（poly （BMA-co-EDMA））,并将其用于尿液中4种羟基多环芳烃的前处理,同时考察了上样浓度、淋洗液、洗脱液和洗脱体积对萃取效率的影响。结合高效液相色谱-荧光分析,4种羟基多环芳烃在各自的范围内线性关系良好（r≥0.9991）;方法的检出限和定量限分别为0.06~0.09 ng/mL和0.20~0.30 ng/mL;日内（n=5）和日间（n=3）精密度分别为1.4%~5.3%和2.6%~7.3%。对焦炉工人尿液样品进行加标（3 ng/mL）回收试验,回收率为78.2%~117.0%。该固相萃取柱能够有效萃取和净化尿液中4种羟基多环芳烃,并且可以重复使用。该法简单、准确,可应用于尿液中羟基多环芳烃的分析。     

微波提取-高效液相色谱法测定大气颗粒物中的多环芳烃

建立了一种微波提取-高效液相色谱法测定大气颗粒物中多环芳烃的方法。吸附有颗粒物的超细玻璃纤维/石英纤维滤膜用正己烷/丙酮(1∶1,v/v)混合溶剂经微波提取,提取液用弗罗里硅土柱净化,经浓缩定容后,采用液相色谱法-二极管阵列(PDA)-荧光双检测器测定。目标化合物在20.0~500μg/L范围内线性良好,相关系数不小于0.996 0。空白膜加标结果显示,目标化合物的回收率在56.3%~101%之间。该法已运用于南京市大气颗粒物中多环芳烃分布的调查研究。     

微波辅助-顶空液相微萃取在线联用-高效液相色谱法测定环境水样中的敌敌畏

基于微波辅助-顶空液相微萃取联用(MAE-HS-LPME)这一样品前处理方法,采用高效液相色谱法(HPLC)对水样中的敌敌畏残留量进行了测定。对影响萃取的因素如萃取剂、微波辐射功率、萃取时间、离子强度和样品基质的pH值等进行了考察。萃取条件为: 选用二甲苯作萃取剂,萃取时间为15 min,微波辐射功率300 W,NaCl含量为5%,pH为2.5。在最佳条件下,敌敌畏的检出限(信噪比为3时)为0.96 μg/L,定量限(信噪比为10时)为3.20 μg/L,萃取富集倍数为54,实际水样的加标回收率为87.4%～103%。与传统的前处理方法相比,本方法具有简便、快速、高效、节省溶剂、选择性好、应用范围广的特点。     

基于氮化碳复合材料磁性固相萃取结合高效液相色谱法测定尿液中3种羟基多环芳烃

建立了测定尿液中3种羟基多环芳烃的氮化碳复合材料磁性固相萃取结合高效液相色谱-荧光检测法。所构筑的磁性氮化碳材料，经扫描电子显微镜、X射线衍射仪、振动样品磁强计和比表面积分析仪表征后，用于尿液中3种羟基多环芳烃的富集净化。考察了吸附剂用量、吸附时间、洗脱溶液和洗脱体积（单次洗脱体积×洗脱次数）对萃取效率的影响。结合高效液相色谱-荧光分析，在0.25~250 μg/L范围内线性关系良好（相关系数r=0.999），3种羟基多环芳烃的检出限和定量限分别为0.08和0.25 μg/L，回收率为90.1%~102%，日内和日间精密度分别为1.5%~7.7%和2.2%~8.7%。该本方法简单、快速、高效，可用于尿液中羟基多环芳烃的分析。     

高效液相色谱-荧光检测法测定橄榄油中4种多环芳烃

建立了高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD)测定橄榄油中苯并[a]蒽、屈艹、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘4种多环芳烃(PAHs)的分析方法。橄榄油样品经异丙醇稀释,采用具有π-π特异性作用的固相萃取柱净化,Agilent ZORBAX Eclipse PAH色谱柱(100 m m×2.1 m m,1.8μm)分离,以水-乙腈为流动相,梯度洗脱,实现了4种化合物的基线分离,并用基质匹配校准溶液进行外标法定量。4种多环芳烃的线性范围为2.4~40μg/L,相关系数(r)为0.999 0~0.999 9,方法的定量限为0.147~0.413μg/L,加标回收率为95.5%~103.2%,日内和日间精密度(RSD)分别为0.10%~1.69%和2.48%~2.93%(n=5)。该法具有灵敏度高、检出限低、重复性好等特点,适用于橄榄油中4种PAHs快速、准确的定量检测。     

苯基修饰二氧化硅纳米片纤维的制备及其对多环芳烃的固相微萃取

采用水热处理和溶胶-凝胶法在镍钛合金（NiTi）纤维表面组装了二氧化硅纳米片（SiO₂NFs）,成功制备了新型SiO₂纤维涂层,并用苯基三氯硅烷进行了自组装表面修饰,得到了可用于固相微萃取（SPME）的NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纤维。将制备的SPME纤维与高效液相色谱联用,通过对典型芳香化合物的分析评价了所制备纤维的萃取性能。该纤维对多环芳烃（PAHs）具有较高的萃取率和良好的萃取选择性。实验优化了pH值、搅拌速率、萃取温度、萃取时间和离子强度对PAHs萃取率的影响。在优化条件下,5种PAHs在各自的范围内呈良好的线性关系,相关系数（r）大于0.999,检出限为0.013~0.108 μg/L。使用单根纤维对含有50 μg/L PAHs的加标水样进行萃取,其含量的日内及日间RSD分别为4.1%~5.9%和4.8%~6.8%。实际环境水样中5种PAHs在10 μg/L和30 μg/L加标水平下的加标回收率分别为90.8%~105.7%和93.6%~103.1%。该法制备的NiO/TiO₂@SiO₂NFs-Ph纤维稳定性高、制备重现性好,适用于环境水样中目标PAHs的富集和测定。     

Carbonized silk fibers for in‐tube solid‐phase microextraction to detect polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples

Silk fibers were carbonized to develop a biomass carbon material as an adsorbent for solid‐phase microextraction. The surface structure of the carbonized silk fibers was characterized by scanning electron microscopy, and the graphitization degree was determined by Raman spectrometry. After carbonization under high temperature, the orderliness and structural regularity of carbon atoms on silk fibers were promoted. Extraction tube packed with carbonized silk fibers was prepared for in‐tube solid‐phase microextraction. Coupled with high performance liquid chromatography, it exhibited good extraction performance for hydrophobic polycyclic aromatic hydrocarbons. Main parameters including sampling volume, sampling rate, methanol content in sample, and desorption time were systematically investigated. Under the optimum conditions, the analysis method was established and it exhibited wide linear range (0.016–20 μg/L) with good linearity (correlation coefficient ≥ 0.9947), low limits of detection (0.005–0.050 μg/L), and high enrichment factors (1189–2775). Relative standard deviations (n = 3) for intraday (≤3.3%) and interday (≤9.6%) tests indicated that the extraction material had satisfactory repeatability. Finally, the analytical method was successfully applied to detect trace polycyclic aromatic hydrocarbons in real water samples, demonstrating its satisfactory practicability.     

Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in food samples by automated on-line in-tube solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography-fluorescence detection

A simple and sensitive automated method, consisting of in-tube solid-phase microextraction (SPME) coupled with high-performance liquid chromatography-fluorescence detection (HPLC-FLD), was developed for the determination of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in food samples. PAHs were separated within 15 min by HPLC using a Zorbax Eclipse PAH column with a water/acetonitrile gradient elution program as the mobile phase. The optimum in-tube SPME conditions were 20 draw/eject cycles of 40 μL of sample using a CP-Sil 19CB capillary column as an extraction device. Low- and high-molecular weight PAHs were extracted effectively onto the capillary coating from 5% and 30% methanol solutions, respectively. The extracted PAHs were readily desorbed from the capillary by passage of the mobile phase, and no carryover was observed. Using the in-tube SPME HPLC-FLD method, good linearity of the calibration curve (r > 0.9972) was obtained in the concentration range of 0.05–2.0 ng/mL, and the detection limits (S/N = 3) of PAHs were 0.32–4.63 pg/mL. The in-tube SPME method showed 18–47 fold higher sensitivity than the direct injection method. The intra-day and inter-day precision (relative standard deviations) for a 1 ng/mL PAH mixture were below 5.1% and 7.6% (n = 5), respectively. This method was applied successfully to the analysis of tea products and dried food samples without interference peaks, and the recoveries of PAHs spiked into the tea samples were >70%. Low-molecular weight PAHs such as naphthalene and pyrene were detected in many foods, and carcinogenic benzo[a]pyrene, at relatively high concentrations, was also detected in some black tea samples. This method was also utilized to assess the release of PAHs from tea leaves into the liquor.