丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的RAFT聚合与表征

以S,S'-二(α,α '-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为链转移剂,利用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备了窄分布的端羧基大分子链转移剂——聚苯乙烯和聚丙烯腈.以大分子链转移剂为RAFT试剂,引发苯乙烯或丙烯腈单体的RAFT聚合,进一步得到聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈(PAN-b-PS-b-PAN)和聚苯乙烯-聚丙烯腈-聚苯乙烯(PS-b-PAN-b-PS)三嵌段共聚物.通过1 H-NMR、FT-IR、凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物的结构和分子量进行了袁征,通过原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱(Raman)研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离结构与热解行为.结果表明:所得产物中除PAN-b-PS-b-PAN外,分子量分布均小于1.2.嵌段共聚物薄膜经250℃热稳定化与600℃热解处理后,碳化并形成了规整的石墨结构,微区尺寸在75 nm左右.     

RAFT聚合法合成甲基丙烯酸酯共聚物及其在负性光致抗蚀剂中的应用

以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸正丁酯(BA)为共聚单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)为链转移试剂,采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了甲基丙烯酸酯共聚物(PMBBH)。利用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物的结构进行了表征。以共聚物PMBBH为基体树脂制备了负性光致抗蚀剂,考察了PMBBH的分子量对光致抗蚀剂分辨率的影响。结果表明,以数均分子量为5.45×10³ g/mol,重均分子量为7.79×10³ g/mol的PMBBH-2作为基体树脂时,该光致抗蚀剂得到的图像轮廓清晰,图形分辨率可达50 μm。     

超强分凝含氟嵌段共聚物的RAFT合成及其自组装行为

单羟基聚乙二醇(mPEG)与端羧基链转移剂S-十二烷基-S-′(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯[DDMAT(1)]经酯化反应制得大分子链转移剂[mPEG-DDMAT(2)];以2为链转移剂,用AIBN引发1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(FA)的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),合成了嵌段间强烈不相容的亲水/亲氟双亲嵌段共聚物[mPEG-b-PFA(3a~3k)。3在溶液中的自组装行为研究结果表明,3 f在D2O中PFA聚集形成核,mPEG形成冠层;3 j在正丙醇中自组装得到伸直状的珍珠项链状聚集体。     

Mn-Re双核金属化合物调控的苯乙烯的类RAFT聚合反应研究

报道了以Mn-Re双核金属有机化合物作为RAFT聚合中链转移试剂的稳定基团进行的苯乙烯的本体聚合。聚合物的数均分子量明显随转化率线性增长,并且聚合物的多分散系数PDI值小于1·5。据此推断,苯乙烯本体聚合反应可能是以类似于可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的机理进行的。     

用ATRP法和RAFT法制备线形嵌段共聚物

嵌段共聚物是将不同性质的聚合物连接在同一分子内，表现出特殊的性质，受到高分子科学家及工业部门的广泛关注。本文简要介绍了嵌段共聚物的结构、性能以及可能的应用。它有多种制备方法，这里着重介绍近年来通过原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解链转移(RAFT)法制备嵌段共聚物的研究现状和进展情况。对于加料顺序、大分子引发剂末端基团、单体的反应活性以及大分子引发剂的引发效率、配体种类、大分子链转移剂的链转移常数等对嵌段共聚反应的影响也进行了讨论。     

统计结构含氟丙烯酸酯共聚物的合成与表征

本文对含氟丙烯酸酯(FMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)的RAFT细乳液共聚合及动力学进行了研究, 计算得到了FMA与BMA的竞聚率并制备出具有统计结构的含氟共聚物乳液.     

紫外光引发聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的RAFT交联聚合研究

合成了S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TTC),以此为链转移剂,采用光差动热分析仪(DPC)和动态力学分析(DMA)方法研究了室温条件下紫外光引发的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合行为.发现RAFT光聚合反应的反应速率小于常规自由基聚合,因为体系由扩散控制,反应中自加速趋势减缓.探讨了双键之间聚乙二醇链段长度对于聚合速率和最终转化率的影响.结果发现,随着中间聚乙二醇链段的增加,聚合速率先变小再变大,最终转化率缓慢变大.RAFT光交联产物的交联密度随中间链段长度的增加而下降,交联均匀性提高.     

基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成

用二硫代酯调控的可逆加成-裂解链转移过程(RAFT)研究了MMA的聚合动力学及分子量分布,分析了引发剂浓度和二硫代酯浓度对反应速度及可控性的影响.用RAFT方法合成了嵌段共聚物PMMA-b-PS及带有自旋标记的嵌段共聚物PMMA-b-PS.     

离子液体嵌段共聚物的合成及其离子传导性

采用可逆加成 断裂链转移自由基聚合法(RAFT)合成了三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚对氯甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯（PBMA₆₉-b-PVBC⁹²-b-PS₃₄₅, PDI=1.5）;PBMA₆₉-b-PVBC⁹²-b-PS₃₄₅经N-甲基咪唑季铵化后与锂离子盐发生离子交换,两步分别制得两种离子液体嵌段共聚物PBMA-b-PVBMImCl-b-PS和PBMA-b-PVBMImTFSI-b-PS,其结构经¹H NMR, FT-IR和GPC确证。采用交流阻抗研究了两种离子液体嵌段共聚物的导电性能。结果表明：PBMA-b-PVBMImCl-b-PS和PBMA-b-PVBMImTFSI-b-PS的离子电导率分别为6.0×10^-4S·cm^-1和1.6×10^-3S·cm^-1。     

ATRP/RAFT联用制备星型多臂共聚物 h-PCMS-g-PMMA-b-PBMA

以4-氯甲基苯乙烯(CMS)为单体,CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,通过原子转移自由基聚合反应(ATRP)制得超支化聚4-氯甲基苯乙烯(h-PCMS);再采用黄原酸钾对h-PCMS表面的功能端基进行修饰,制得端基带有大量双硫酯基团的大分子链转移剂（h-PCMS macro-CTA）;通过可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT)方法,以h-PCMS macro-CTA依次引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合制备星型多臂聚合物h-PCMS-2300-g-PMMA-5500-b-PBMA-33000,分子量分布为1.6,其结构和性能经¹H NMR, IR, GPC和DSC表征。     

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF HYPERBRANCHED VINYL POLYMERS FROM RAFT POLYMERIZATION OF AN ASYMMETRIC DIVINYL MONOMER

Hyperbranched vinyl polymers were prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of a styrenic asymmetric divinyl monomer.This was achieved by using cumyl dithiobenzoate or S-dodecyl-S′- (α,α′-dimethyl-α″-acetic acid)trithiocarbonate as the chain transfer agent,1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile) or thermal initiation as a source of radicals.Cross-linking was inhibited by a rapid RAFT-based equilibrium between active propagation chains and dormant species,and thus a h...     

苯乙烯-2-乙烯基吡啶两嵌段共聚物的合成与表征

采用阴离子聚合技术合成了一系列苯乙烯 ２ 乙烯基吡啶的两嵌段共聚物（ＰＳ ｂ Ｐ２ＶＰ），并采用ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ（１Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ）、ＤＭＡ等手段进行了表征．结果表明，产物为高分子量、窄分布的两嵌段共聚物，具有微相分离的两相结构     

RAFT mediated polysaccharide copolymers

Graft copolymers were prepared using the RAFT process via a Z-group approach, where xanthate esters were formed directly on a cellulosic substrate. Grafting of vinyl acetate onto the modified cellulosic materials was then carried out via the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) process. The xanthate RAFT agents on the backbone of the cellulosic materials were identified by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis). The number average molar masses of the graft copolymers were determined using size exclusion chromatography (SEC) and further characterization was conducted via liquid adsorption chromatography (LAC). The chromatographic results showed that the modified cellulosic materials were successfully grafted with polyvinyl acetate in a controlled manner. Grafted polyvinyl acetate (on the surface) and nongrafted polyvinyl acetate (in the solution) have almost the same molar mass and polydispersity index.     

ABA型两亲嵌段共聚物的合成及表征

以α ,α′ 二溴代二甲苯为引发剂 ,CuBr/2 ,2′ 联吡啶为催化体系 ,制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯 (MWD =1 18) .再以此作为大分子引发剂 ,实现了甲基丙烯酸对硝基苯酯的原子转移自由基聚合 ,制得了分子量可控且分子量分布窄的ABA型嵌段共聚物 ,再经水解、酸化 ,得到了聚甲基丙烯酸 b 聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸ABA型两亲嵌段共聚物     

甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯在硅片表面的RAFT接枝聚合

将3-(2-二硫代苯甲酸基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷化学键合于硅片表面.以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体,在硅片表面进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)接枝聚合.X-射线光电子能谱仪证实聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物(poly(MMA-co-St))都接枝到硅片表面.但3个体系表现出不同的性质,甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合可控性差,分子量比设计分子量大得多,分子量分布指数宽,接枝密度仅为0·03chains/nm2;苯乙烯均聚合的活性/可控性好、分子量分布窄,接枝密度提高到0·21chains/nm2;共聚合体系综合了两个均聚体系的优点,分子量分布较窄,接枝密度最高为0·31chains/nm2,聚合物膜厚随转化率、数均分子量基本呈线性增长.     

RAFT自由基聚合技术在表面改性领域的研究进展

总结了近十年来可逆加成一断裂链转移（RAFT）自由基聚合技术在材料表面改性领域的研究进展。主要介绍了相关的四大类改性途径：（1）物理涂覆RAFT聚合物;（2）从表面接枝聚合（graftingfrom）,即在表面自由基和溶液中自由RAFT链转移剂存在下进行表面接枝聚合反应;（3）将聚合物接枝到表面（graftingto）...     

可逆加成-断裂链转移方法合成两亲液晶嵌段功能大分子及其自组装的研究

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)可控聚合反应方法,合成制备了一系列窄分子量分布、结构规整的两亲液晶嵌段功能大分子聚甲基丙烯酸亚己基胆固醇酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PMA6Chol-block-PHEMA).运用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、示差扫描热分析仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)对制备所得两亲嵌段功能大分子的化学结构、热物理性能以及液晶相结构与转变温度进行了研究.在此基础上,采用纳米沉淀法研究了所得系列液晶嵌段功能大分子在混合溶剂中的自组装,制备得到微米尺度球形组装体.研究结果表明刚性胆固醇液晶共聚单元的存在对于溶液自组装产生重要影响.     

水溶性RAFT链转移剂的制备及应用进展

可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合是一种有效的可控/活性自由基聚合方法,在功能型高分子的制备中有广泛的应用,RAFT聚合的关键就在于选择合适的RAFT链转移剂。基于环保无害的要求,水溶性RAFT链转移剂的制备就至关重要。本文介绍了RAFT聚合的机理,综述了水溶性RAFT链转移剂的制备及应用进展,探讨出RAFT链转移剂水溶性的作用机理,一方面是极性基团的作用,另一方面是离子键氢键等的作用,这对水溶性RAFT链转移剂的制备有一定的启发。大分子RAFT链转移剂分子中常含有亲水基团和疏水基团,具有一定的分散作用,在水相条件下不仅可以通过扩链反应制备窄分子量分布的嵌段共聚物,还可以制备出微纳米凝胶。     

Synthesis of zwitterionic block copolymers via RAFT polymerization

A series of poly [2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMA)-sodium acrylate (SA)] diblock copolymers were synthesized using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The polymerization exhibits controlled characters: well-controlled molecular weight, narrow molecular weight distribution, molecular weight increasing with polymerization time. The zwitterionic diblock copolymers show rich solution behaviors. Dynamic light scattering (DLS) indicated the formation of micelles and reverse micelles of copolymers is affected by net charge density of copolymers. Microcalorimetry studies showed that the lower critical solution temperature (LCST) increases with incorporation of hydrophilic segments in buffer.