纳米级复合氢氧化镍的循环伏安研究

采用低温固相法和有机液相法制备氢氧化镍及化学掺杂金属阳离子的复合氢氧化镍,TEM测试表明合成出的样品均为纳米级复合氢氧化镍;循环伏安测试,发现样品还原峰电位值(E_R)与掺杂阳离子的电荷半径比(z/r值)呈现一定的关系,表现为电荷半径比越大,样品还原峰电位值也越大.由此得出一个经验关系式,并且从晶体结构方面就还原峰电位值与掺杂金属阳离子的电荷半径比之间的关系以及聚乙二醇表面活性剂对掺杂样品的影响进行了探讨.认为掺杂高价金属阳离子容易形成α-氢氧化镍,它是样品还原峰电位值增大的原因.此外,聚乙二醇通过与掺杂金属阳离子配位作用同样会影响样品的还原峰电位值.     

镨掺杂Bi2Sr3Co2O9+δ电子结构的XPS研究

研究了Pr掺杂Bi2Sr3Co2O9+δ体系的X射线光电子能谱,发现随着体系中Pr掺杂量的增大,内层电子结合能有缓慢增大的趋势,但掺杂量达到0.6时,测得的电子结合能减少0.4 eV左右,与分析材料中费米能级变化引起的结合能变化趋势相反.考虑到掺杂量达到0.6时,材料发生金属-绝缘体转变,所得到的表观结合能减少可能是绝缘体样品相对于样品底座存在正的电势差所引起的.     

1100 ℃合成La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3低场庞磁电阻效应

采用溶胶-凝胶法制备了La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3系列样品.实验研究了系列样品的电输运性质、高温导电机制和低场磁电阻效应.结果发现样品高温下导电遵从Mott变程跳跃机制;在0.3 T的磁场下,绝缘体-金属转变附近磁电阻(MR0=[R(H=0)-R(H)]/R(H=0))由没有掺杂时的2%增加到4%Cu掺杂时的80%;实验同时发现与颗粒晶界有关的磁电阻也有实质性的提高.实验结果表明少量的Cu掺杂可以大大提高低场磁电阻效应.     

LaMn1-xMgxO3钙钛矿的低温磁性

采用乙二胺四乙酸-柠檬酸联合溶胶凝胶法合成了B位掺镁的简单钙钛矿纯相样品LaMn1-xMgxO3(x=0~0.50). Mg在钙钛矿B位的掺杂和调节Mn3+/Mn4+的摩尔比强烈地影响样品的磁性行为. x≤0.08时, 样品低温下表现弱的铁磁性; x≥0.18时, 随着Mg掺杂引入的Mn4+离子间的反铁磁性超交换作用与Mn3+-Mn4+离子间的铁磁性双交换作用使样品在低温下呈现自旋玻璃态. 随着Mg2+掺杂量的增加, 样品的磁有序温度与自旋凝固温度单调降低.     

铥掺杂钙钛矿锰氧化物La0.7Sr0.3MnO3的临界行为和磁熵变研究

在钙钛矿锰氧化物La_0.7Sr_0.3MnO₃的La位掺杂Tm³⁺,研究掺杂对体系结构、磁性、磁相变附近的临界行为和磁熵变的影响。通过掺杂调节A位平均离子半径,使体系居里温度更趋近室温;利用Kouvel-Fisher方法分析磁转变温度附近的临界行为,La_0.7Sr_0.3MnO₃的临界指数与三维海森堡模型的临界指数非常接近,表明未掺杂时磁相变附近的铁磁耦合为短程有序。掺杂Tm³⁺后样品La_0.65Tm_0.05Sr_0.3MnO₃的铁磁临界指数β趋近于海森堡模型,但顺磁临界指数γ却更接近于平均场理论模型,这可能是受顺磁区域的偶极相互作用影响。同时掺杂Tm³⁺后,在7 T磁场下的磁熵变值由6.19 J·kg^-1·K^-1减小到4.99 J·kg^-1·K...     

La—Sm—Ca—Mn—O的晶格效应

在La0.67Ca0.33MnO3氧化物中进行了掺Sm研究,结果发现,随着Sm掺入量的增加,材料的金属-绝缘体相变温度逐渐降低,对应的峰值电阻急剧增大,居里温度逐渐下降,材料的磁电阻比迅速增加。对Sm掺杂的作用可以用晶格效应来解释。     

择优掺杂的La-Ca-Na-Mn-O体系的庞磁电阻效应

利用溶胶-凝胶法制备出择优掺杂的名义组分为La_(1-x)(Ca_(1-y)Na_y)_xMnO_3(LCNM)的多晶样品.xRD测试表明样品均为钙钛矿结构.电输运测试表明所有样品均发生金属-绝缘体转变和顺磁一铁磁转变(转变温度分别用T_m和T_c表示),转变温度随Na含量的增加而增加,但是由于Ca,Na离子间价态的不同引起的磁不均匀性,同时含Ca和Na的样品电输运曲线在T_m温度以下出现肩型鼓包,同时表现出增宽的顺磁·铁磁转变过程,磁电阻测量发现所有样品均表现出庞磁电阻(CMR)效应,但是由于磁不均匀性,y约为0.25的样品表现出两个CMR峰.     

离子质电比和相差异因子对离子半径的的综合标度

依据已建立的离子质电比和相差异因子对离子半径的标度方法,系统性地研究了非稳定构型阳离子的相差异因子,采用回归分析法,改进了非稳定构型阳离子半径的计算公式。将稳定构型阳离子半径公式推广到等电子阳离子半径系统,计算了ⅡA(B)-ⅦA族52种离子半径数据;用改进的非稳定构型阳离子半径公式计算了四到七周期过渡元素(包括镧系和錒系),+1到+8各价态阳离子半径373个,其中预测了较为合理的271种阳离子半径数据。与前文中稳定构型阳离子半径合在一起,共108种元素508种离子半径,这些数据随周期数、族数以及价态等变化十分规律,是一套较好的、较为完整的单原子离子半径数据。     

钙钛矿型锰氧化物La1-x-yCaxKyMnO3系列样品的介电性质

应用水热氧化还原反应制备的La1-x-yCaxKyMnO3系列样品具有ABO3型钙钛矿结构,并且在A位同时拥有La3+,Ca2+和K+三种不同价态的阳离子。将La1-x-yCaxKyMnO3系列样品研磨压片,经烧结制成平行板电容器,在室温条件下,测试样品的电容、介电损耗和电阻随频率的变化。我们结合样品组成引起的A位离子失配度的变化,给出了La1-x-yCaxKyMnO3系列样品介电常数实部随A位离子变化的规律;对比样品电阻随频率变化的理论值和计算值说明样品内部属于电阻电容并联电路。     

钙钛矿型稀土锰氧化物La_(0.7)Sr_(0.3)Fe_xMn_(1-x)O_3的磁性和巨磁电阻效应

采用溶胶 凝胶工艺制备了La0 .7Sr0 .3FexMn1 -xO3化合物 ,研究Fe掺杂对材料的导电性能、磁性能、磁电阻性能的影响。发现随Fe含量的增加 ,材料的电阻率提高 ,铁磁居里温度 (TC)下降 ,巨磁电阻效应增强。观察到x =0 0 5和x =0 0 8的样品的电阻率随温度变化曲线出现双峰。对于x =0 0 8的样品 ,在室温附近磁电阻达到 18% (8× 10 5 A·m- 1 外场 )。对于x >0 0 8的样品 ,金属 绝缘体转变温度均比相应的铁磁 顺磁转变温度低 5 0～ 80K     

A位离子掺杂种类对La_(0.7)M_(0.3)Ni_(0.7)Fe_(0.3)O_3(M=Pr,Y,Sr,Zr,Ce)催化性能的影响

以聚苯乙烯胶晶(PS)为模板剂,用共沉淀法分别制备了La0. 7M0. 3Ni0. 7Fe0. 3O3(M=Pr、Y、Sr、Zr和Ce)钙钛矿复合氧化物,以乙醇水蒸气重整反应为探针,探讨了A位离子掺杂种类对La0. 7M0. 3Ni0. 7Fe0. 3O3催化活性、选择性以及积碳性能的影响。结果表明,掺杂离子均能进入了La Ni0. 7Fe0. 3O3钙钛矿晶格中,掺杂离子种类影响其晶相结构,掺杂Ce离子的样品产生较多的晶格缺陷,表面结构疏松,孔道丰富,表面吸附较多的活性氧物种,比表面积和孔径均较大。A位掺杂后钙钛矿复合氧化物还原温度有所降低,同时掺杂种类影响金属中心的形成,掺杂Ce离子的样品在还原过程中产生较多的金属中心。乙醇重整制氢反应的活性和抗积碳性能取决于样品表面活性氧物种和还原过程中产生的金属中心,表面活性氧物种协同金属中心有利于提高钙钛矿复合氧化物的活性和稳定性。     

La2/3Ca1/3MnO3中的输运机制与CMR效应

研究了超大磁阻材料La2/3Ca1/3MnO3的磁电特性，发现由电阻测量得到的绝缘体．金属相变与由磁化曲线得到的顺磁-铁磁相变温区完全一致，均随磁场的增强推向高温区。结果证明样品输运行为的变化起因于磁结构的变化，在Tc附近产生超大巨磁电阻效应。     

La1-xCaxMnO3外延薄膜的制备、结构及磁电阻效应

采用溶胶-凝胶旋涂法在单晶LaAlO3 (100)基片上生长了La1-xCaxMnO3(x=0, 0.05, 0.1, 0.2)外延薄膜. 利用X射线衍射仪(XRD)、 原子力显微镜(AFM)、 聚焦离子束系统(FIB)、 X射线光电子能谱分析仪(XPS)、 振动样品磁强计(VSM)和磁性测量系统(MPMS)对样品的结构、 形貌、 价态、 居里温度和磁电阻效应进行了研究. 结果表明, 薄膜为立方钙钛矿结构, 具有明显的(100)外延生长取向和平整的表面. 在居里温度附近, 样品发生铁磁-顺磁转变. 随着Ca2+掺杂量的增加, 样品的居里温度升高, La0.8Ca0.2MnO3的居里温度为264 K. 随温度的变化, 样品发生了金属-绝缘体转变. 样品还具有较大的磁电阻效应, 在H=2.0 T, T=210 K时, La0.95Ca0.05MnO3的磁电阻达到80.9%.     

金属半径和阳离子半径与电子构型的定量关系

元素的金属半径和阳离子半径与其电子构型密切相关 .在周期表中金属半径可以用一个统一的公式计算出来 ,该公式说明金属半径完全可以从元素的电子构型分析计算 ;而通过定性和定量结合的方法则可以揭示出阳离子半径与电子构型的理论联系 .计算结果与文献公布的数值符合较好 ,标准偏差图也说明了计算结果的准确性 .本研究说明金属半径和阳离子半径本质上是元素电子构型的反映 ,是元素在周期表中位置的一种反映     

Mg-Co-Ti共掺杂对M型钡铁氧体磁性能的影响

采用溶胶-凝胶方法制备了不同Mg-Co-Ti掺杂量的Ba(MgCo)_x/2Ti_xFe_11.5-2xO₁₉磁性粉体，运用XRD和SEM对样品成分及颗粒大小进行了表征，并运用VSM测试了样品的磁性能。结果表明：所制备的粉体1100℃煅烧2小时，粉体结晶良好，呈纯相结构，粉体颗粒大小平均在250 nm左右。随着掺杂含量x从0.1增加到0.6，矫顽力Hc从342 kA/m下降至143 kA/m，而饱和磁化强度Ms先增加，随后降低，在x=0.3时获得最大Ms为55.27 Am²/kg。剩余磁化强度Mr，随着掺杂含量x的增加，先增加，然后逐渐减少。当x=0.3时剩余磁化强度最大值为30.90 Am²/kg。研究表明，可以通过在Fe位掺杂不同含量的Mg-Co-Ti，调整钡铁氧体的磁性能，以适应不同的应用需求。     

CO_2气氛中La掺杂BaCo_(0.88)Nb_(0.12)O_(3-δ)膜的透氧性能及结构稳定性

利用固相合成法制备了A位La掺杂Ba Co0.88Nb0.12O3-δ[BLCN-x,x为La的掺杂量(摩尔分数)]钙钛矿透氧膜材料,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)及程序升温脱附-质谱(TPD-MS)等方法研究了CO2气氛静态处理及动态透氧条件BLCN-x系列材料的结构稳定性.研究结果表明,随着La掺杂量的增加,BLCN-x膜片材料抗CO2腐蚀的性能明显提高.当La含量高于0.5时,在850℃纯CO2气氛静态处理或透氧条件下均未观察到碳酸盐衍射峰.尽管La掺杂会降低BLCN-x膜片的初始透氧量,但在CO2气氛吹扫时透氧量的降低速率明显减慢,其中BLCN-0.5膜片在纯CO2气氛下10 h后的透氧量仍可达到0.46 m L·cm-2·min-1.通过容差因子和平均金属-氧键能计算可知,良好的结构稳定性和增强的金属-氧键能是导致La掺杂样品抗CO2腐蚀的主要因素.     

镧离子掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物的组成、结构和电化学性能

制备了La3 掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂 ,对其进行碳化处理 ,分析了树脂碳化产物的组成和结构 ,并进一步考察了树脂碳化产物作为二次锂离子电池碳电极材料的电化学行为。La3 掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂碳化产物与相同处理条件下的未掺杂离子的树脂碳化样品相比 ,3种非C元素H ,O ,S的含量都发生了明显的变化 ,其中H ,O含量有所提高 ,而S含量则有所降低。La3 掺杂的聚苯乙烯阳离子交换树脂在碳化过程中更易形成直径较大的层片石墨微晶结构。电化学实验测试结果进一步证明 :La3 掺杂有效地提高了树脂碳化产物作为锂离子电池碳负极材料的电化学性能。掺杂La3 的树脂碳化样品制备的锂离子电池碳电极材料与未掺杂La3 的树脂碳化样品制备的碳电极材料相比 ,充放电容量平均提高了约 30mAh·g- 1。     

混合盐催化剂的试验——摘译自兰格白克(W.Langenbeck)于1957年在德国柏林科学院做的报告

复相催化剂的作用是直接和其表面大小有关,为了使它活化,必须尽可能地使它的颗粒小些。因此金属催化剂大部分是通过金属氧化物或氢氧化物的还原而制得的。作者采用了混合盐作制造金属催化剂的出发点。据格里姆(Grimm)规则,为了制取无缺陷的混合晶体,这些阳离子半径之间的偏差不能大于6％,此外,这些阳离子的电荷要相等,而且这些阴离子的化学性质也要相同。例如表1和表2所指出的那样。表1 一些阳离子的半径 Ni 0.78 A Mg 0.78 A Co 0.82 A Zn 0.83 A Gn 0.96 A Ca 0.99 A 为了使混合盐易于还原,作者采用了甲酸或醋酸盐。     

钴掺杂对纳米镝铁氧体结构和磁特性的影响

以NH_3·H_2O为沉淀剂,采用液相沉淀法制备出平均粒径约6~11 nm的钴镝铁氧体磁粒子。研究了低浓度Co~(2+)的掺杂对镝铁氧体结构和磁特性的影响,用XRF,XRD,TEM,VSM对样品的构建成分、微观结构、磁性能等进行了表征。结果表明:产物的构建成分主要为Fe_2O_3,Dy_2O_3,Co_3O_4,且其质量分数随Co~(2+)的掺入量不同而改变;Co~(2+)的掺杂不会改变镝铁氧体的微观结构,但磁特性会发生显著变化;随着Co~(2+)掺入量的增大,样品的粒径减小、饱和磁化强度(MS)降低、矫顽力(HC)和剩余磁化强度(M_r)显著提高。     

Co~(2+)/Dy~(3+)掺杂纳米立方Fe_3O_4的热还原制备及磁靶向滞留性能

采用热还原沉淀法制备了一系列Co~(2+)/Dy~(3+)掺杂的纳米立方MxFe3-xO4磁性颗粒.利用X射线衍射仪、透射电子显微镜和振动样品磁强计研究了不同含量掺杂离子对MxFe3-xO4晶体结构、形貌及磁性的影响.研究发现,掺杂未改变母体的对称性,但母体形貌逐渐从立方体向球体过渡;Co~(2+)和Dy~(3+)的掺杂对于铁氧体磁学性质的影响明显不同,当Co~(2+)实际掺杂量为0.44和Dy~(3+)实际掺杂量为0.05时,MxFe3-xO4立方磁性粒子的饱和磁化强度(Ms)达到最大值,分别为76.65和70.21 A·m2·kg-1.与超顺磁性Fe_3O_4球体相比,高磁性掺杂Fe_3O_4立方体在体外模拟磁流体磁靶向定位实验中显示出较高的滞留率.