Stereochemie von Metallocenen, 26. Mitt.

Zusammenfassung Die Analyse des Circulardichroismus der Ferrocenbande optisch aktiver Ferrocenderivate zeigt, daß dieser Übergang in zwei Komponenten aufgespalten ist. Durch die Messung der Temperatur- und Lösungsmittelabhängigkeit dieser Komponenten konnte nachgewiesen werden, daß diese Aufspaltung nicht von Konformations- oder Solvatationsgleichgewichten herrührt, sondern elektronische Ursachen hat.

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Analysis of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active ferrocene derivatives

The analysis of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active ferrocene derivatives shows that this transition is split into two components. By measurement of temperature and solvent dependence of these components it was established that this splitting is due to electronic origins and not caused by conformational or solvation equilibria.

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25. Mitt. (zugl. 46. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1499 (1969).     

Stereochemie von Metallocenen, 40. Mitt.

Starting from optically active methylferrocene-- and--carboxylic acids (1 a and1 b) of known absolute configuration and enantiomeric purity about 15 chiral ferrocenes (of each isomeric series— and ) were obtained by suitable ligand transformations. Thereby (almost) all possible chiral combinations of the ligands CH₃, COOH (COO^–), COOCH₃, CN and NH₂ (NH₃ ⁺) were accessible which are necessary for a potential test of approximations of chirality functions for compounds with basic symmetry C_5v. The chiroptical properties of these disubstituted ferrocenes are recorded.Preliminary tests using a shortened Ansatz revealed large discrepancies between calculated () and found [M]_D-values. Possible reasons for this failure are discussed.

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61. Mitt. über Ferrocenderivate

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39. Mitt.:A. Meyer, H. Neudeck undK. Schlögl, Chem. Ber.110, 1403 (1977).

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60. Mitt.:V. Rapi, K. Schlögl undB. Steinitz, J. Organometal. Chem.94, 87 (1975).     

Stereochemie von Metallocenen, 36. Mitt.:

The two optically active methylbenchrotrenecarboxylic acids (1 a and1 b) with absolute configurations established by the X-ray method were chemically correlated with several o-and m-disubstituted benchrotrenes. Curtius degradation of the carboxylic acids1 afforded amino methylbenchrotrenes (4) which were also obtained by reduction of the active aminobenchrotrenecarboxylic acids (2). From the amines4 by diazotation and methylation methoxy methylbenchrotrenes (5) were accessible which in turn were prepared by reduction of the active methoxybenchrotrene carboxylic acids (3). The m-isomer3 b was transformed by Curtius degradation into m-methoxy aminobenchrotrene (6 b). Thereby the absolute configurations of some sixty optically active benchrotrene derivatives are now established.     

Stereochemie von Metallocenen, 9. Mitt.

Zusammenfassung (+)-Methylferrocen--carbonsäure und die (+)-1.1-Dimethylferrocen--und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Salze mit (–)--Phenäthylamin erhalten. Durch optischen Vergleich, vor allem aber aus der Rotationsdispersion der Säuren und einiger daraus dargestellten Verbindungen (wie Acetyl-, Äthinyl-, Cyano-, Vinyl-, Carbomethoxy- und Formyl-methyl-und-1.1-dimethylferrocen) war eine konfigurative Korrelation innerhalb der -bzw. -Reihe, jedoch nicht zwischen beiden Reihen möglich. Damit war auch die Absolutkonfiguration der (+)-1.1-Dimethylferrocen--carbonsäure sowie aller Folgeprodukte als (1S) ermittelt, da die Konfiguration der (+)-Methylferrocen--carbonsäure als (1S) bekannt ist. Die Beziehung zwischen Rotationsdispersion und Konformation einiger Ferrocenderivate wird kurz diskutiert.

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Methylferrocene--carboxylic acid and 1.1-dimethylferrocene--and -carboxylic acids were resolved by means of their salts with (–)--phenethylamine, which gave the (+)-acids. By optical comparison, but especially on the basis of the rotatory dispersions of the acids and some compounds derived therefrom (such as acetyl-, ethynyl-, cyano-, vinyl-, carbomethoxy- and formyl-methyl- and 1.1-dimethylferrocene) a configurational correlation was possible within the - and -series, resp., but not between both series. Thereby, also the absolute configuration of (+)-1.1-dimethylferrocene--carboxylic acid and of all subsequent products was established as (1S), since the configuration of (+)-methylferrocene--carboxylic acid is known to be (1S). The relationship between rotatory dispersion and conformation of some ferrocene derivatives is briefly discussed.

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Mit 4 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in aufrichtiger Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet (K. S.).

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8. Mitt.:H. Falk, K. Schlögl undW. Steyrer, Mh. Chem.97, 1029 (1966).

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33. Mitt.:H. Falk, G. Haller undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 592 (1967); die vorliegende Arbeit zählt unter dem Titel Optisch aktive Ferrocenyl-acetylene zugleich als 7. Mitt. der Reihe über Ferrocen-Acetylene. 6. Mitt.:K. Schlögl undW. Steyrer, J. Organomet. Chem.6, 399 (1966).     

Stereochemie von metallocenen, 12. Mitt.: Konformationsgleichgewichte und Dipolmomente von disubstituierten Ferrocen- und Cymantrenderivaten

Zusammenfassung Dipolmomentmessunge von substituierten Methyl-ferrocenen und-cymantrenen beweisen einen signifikanten Unterschied hinsichtlich der Konformationsgleichgewichte: Der Potentialverlauf für die Rotation der Acetylgruppe in Ferrocenderivaten (wie1) ist durch van der Waals- bzw. sterische Wechselwirkungen, die Stabilisierung koplanarer Konformerer durch Resonanzenergie, und nur zu einem kleinen Teil durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen bestimmt. Bei den analogen Cymantrenderivaten (wie9) ergibt sich hingegen der Potentialverlauf primär aus der hohen Dipol-Dipol-Wechselwirkungsenergie zwischen dem Moment des Cymantrens und dem Gruppenmoment des Liganden. Demgegenüber sind hier die anderen Wechselwirkungsenergien praktisch ohne Einfluß auf die Konformationsgleichgewichte (vgl. Abb. 3).

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Dipol moment measurements of substituted methylferrocenes and cymantrenes prove a significant difference with regard to the conformational equilibria: The course of the potential barrier curve (energy diagram) for the rotation of the acetyl group in ferrocene derivatives (e.g.1) is determined by van der Waals energies and steric interactions, resp., by the stabilization of coplanar conformers through their resonance energies, and only to a small extent, by dipol-dipol-interactions. In the case of analogous cymantrene derivatives (e.g.9), however, the shape of the potential barrier results mainly from the high dipol-dipol-interaction energy between the moment of cymantrene and of the group moment of the ligand. Compared with this, the other energies of interaction are practically without influence upon the conformational equilibria (cf. Fig. 3).

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Mit 3 Abbildungen     

Stereochemie von Metallocenen, 21. Mitt.: Konformationsanalyse von phenyl- und hydroxylsubstituierten Ferrocenderivaten mittelsNMR-Spektroskopie

Zusammenfassung In phenyl- und hydroxylsubstituierten Ferrocenderivaten wird die chem. Verschiebung der Protonen des unsubstituierten Ringes (Heterosignal) von der räumlichen Lage der Phenylbzw. Hydroxylgruppe beeinflußt. Die Konformationsanalyse solcher Verbindungen ist daher auf Grund ihrerNMR-Spektren (Lage desHeterosignals) möglich. Für die Ferrocenylcarbinole wird eine Beziehung zwischen demHeterosignal und der Position der OH-Gruppe angegeben.Auf Grund dieser Befunde sowie von experimentellen Ergebnissen bezüglich der Konformation von Ferrocencarbonsäureamiden (basierend aufORD- und Tieftemperatur-NMR-Spektren) ist es möglich, die bevorzugten Konformationen diastereomerer -Phenäthylamide der Methylferrocen--carbonsäure abzuleiten.

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In phenyl- and hydroxyl-substituted ferrocene derivatives the chemical shifts of the protons of the unsubstituted ring (heterosignal) depend on the steric positions of the phenyl and hydroxyl groups, resp. Therefore, conformational analysis based on theheterosignal of such compounds is possible byNMR spectroscopy. For the ferrocenylcarbinols a relation between theheterosignal and the position of the OH-group is given.These findings as well asORD and low temperatureNMR results concerning the conformations of ferrocenecarboxamides make it possible to deduce the preferred conformations of diastereomeric -phenethylamides of methylferrocene--carboxylic acid.

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Mit 3 Abbildungen     

Stereochemie von Metallocenen, 17. Mitt.: Darstellung und optische Rotationsdispersion von optisch aktiven Halogen-methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren bekannter Absolutkonfiguration wurden auf dem Weg: COClCON₃NH₂Hal in die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-methylcymantrene umgewandelt, und dieORD der genannten Verbindungen sowie die Drehungen der Methylcymantrenylisocyanate (dargestellt aus den Aziden) gemessen. In den Halogen-methylcymantrenen liegen optisch aktive Metallocene vor, bei denen der Beitrag zur Drehung nur aus der Atomchiralität stammen kann, während bei den anderen Methylcymantrenderivaten auch die Konformationschiralität einen Beitrag leistet. Entsprechend sind die [M]_D-Werte der Halogen-methylcymantrene proportional den Polarisierbarkeiten von Hal. DieNMR-Daten der neuen Cymantrenderivate werden mitgeteilt und kurz diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids of known absolute configuration were converted into the corresponding chloro, bromo and iodo methylcymantrenesvia their chlorides, azides and amines. TheORD of these cymantrene derivatives as well as the rotations of methylcymantrenyl isocyanates (prepared from the azides) are reported. The halogen methylcymantrenes represent optically active metallocenes, in which the contribution to the optical rotations originates only from atomic chirality, whilst in the case of the other methylcymantrene derivatives the conformational chirality also contributes. Correspondingly, the [M]_D values of the halogen methylcymantrenes are proportional to the polarizibilities of Hal. TheNMR data of the new cymantrene derivatives are reported and briefly discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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16. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 578 (1968).

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a) 3. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968); b) 2. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967); c) 1. Mitt.:S. G. Cottis, H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron Letters [London]1965, 2857.     

Stereochemie von Metallocenen, 8. Mitt.: Die Absolute Konfiguration von Optisch Aktiven Benzol-chromtricarbonyl-derivaten; Asymmetrische Synthese und Kinetische Racematspaltung von Chiralen Metallocenen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese und Racematspaltung von drei Benzol-chromtricarbonyl-derivaten sowie der -Methyl-ferrocen-carbonsäure berichtet. Die Absolutkonfiguration von (+)-(1-Tetralon)-Cr(CO)₃ konnte als (1S) ermittelt werden. Bei den beiden isomeren Säuren (+)- bzw. (–)-(o- bzw. m-Tolylsäure)-Cr(CO)₃ gelang erstmalig die konfigurative Korrelation eines -mit einem -disubstituierten Metallocen. Die Absolutkonfiguration des auch durch asymmetrische Synthese zugänglichen (+)-(o-Tolylsäure)-Cr(CO)₃ ließ sich auf Grund der Ergebnisse der kinetischen Racematspaltung der Anhydride der beiden racem. -Methyl-metallocen-carbonsäuren mit (–)-Menthol und (–)--Phenäthylamin als (1 S) bestimmen, da die Konfiguration der Methyl-ferrocencarbonsäure (nach chemischer Korrelation) bekannt war.

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The synthesis and optical resolution of three benzene chromium tricarbonyl derivatives and of -methyl ferrocene carboxylic acid are reported. The absolute configuration of (+)-1-tetralone)-Cr(CO)₃ was established as (1S). In the case of the isomeric acids (+)-(o-toluic acid)- and (–)-(m-toluic acid)-Cr(CO)₃ resp. a configurational correlation of - and -disubstituted metallocenes was possible for the first time. The absolute configuration of (+)-(o-toluic acid)-Cr(CO)₃ (which is also accessible by asymmetric synthesis) could be established as (1S) by kinetic resolutions of the anhydrides of the two racemic -methyl metallocene carboxylic acids with (–)-menthol and (–)--phenethylamine, since (after chemical correlation) the configuration of methyl ferrocene carboxylic acid was known.

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Mit 1 Abbildung

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7. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron [London], im Druck.     

Stereochemie von metallocenen, 29. Mitt

Zusammenfassung Die optische Rotationsdispersion und der Circulardichroismus mehrerer N-Ferrocensulfonyl-(S)--aminosäuren und ihrer Äthylester wurden gemessen. In allen Fällen (mit Ausnahme der Prolin- und Hydroxyprolinderivate) entspricht einer (S)-Konfiguration am Chiralitätszentrum ein negativerCottoneffekt im Bereich der Ferrocenbande (um 450 nm).

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Stereochemistry of the metallocenes, XXIX. (Ferrocene derivatives, L): N-Ferrocenesulfonyl amino acids: New chromophoric derivatives of optically active -amino acids

Optical rotatory dispersion and circular dichroism of severalN-ferrocenesulfonyl-(S)--amino acids, as well as of their ethyl esters were recorded. In all cases (with the exception of the proline and hydroxyproline derivatives) the (S)-configuration of the center of chirality was found to correspond with a negativeCotton effect in the region of the ferrocene band (around 450 nm).

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Mit 1 Abbildung

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28. Mitt. (zugleich 49. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969).     

Stereochemie von Metallocenen, 27. Mitt.: Optisch aktive Biferrocenyl-derivate: Konformation,Konfiguration, optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus

Zusammenfassung Ausgehend von den stereoisomeren ,'-Bis-(dimethylamino-methyl)-biferrocenylen (1, 15) wurden etwa 20 optisch aktive Biferrocenyl-derivate dargestellt. Die Ergebnisse der Racematspaltung erlaubten die Zuordnung der Konfigurationen:1=Mesoform,15=Racemat. AusUV- undNMR-Spektren sowie Dipolmomentmessungen ergibt sich für1 eine annähernd koplanare (s-trans-) Konformation, während in15 (und seinen Derivaten) die beidenF _c-Ebenen gegeneinander verdreht sind. Damit existiert zwischen zwei Konformeren mit jeweils inhärent chiraler Struktur ein Gleichgewicht, dessen Lage aus der Temperaturabhängigkeit desCD von optisch aktivem ,'-Dimethylbiferrocenyl (20) berechnet werden konnte. Dieser Atropisomerie (in15 bzw.20) ist die Ferrocenchiralität überlagert, die in den optisch aktiven Derivaten von1 allein maßgebend ist.Die absoluten Konfigurationen ließen sich (mit einiger Sicherheit) durch optischen Vergleich und kinetische Racematspaltung ermitteln.CD ORD und der optisch aktiven Biferrocenyle werden mitgeteilt.

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Stereochemistry of metallocenes, XXVII. (Ferrocenes, XLVIII). Optically active derivatives of biferrocenyl: Conformations, Configurations, optical rotatory dispersion and circular dichroism

Starting from the stereoisomeric ,'-bis-(dimethylamino-methyl)biferrocenyls (1, 15) 20 optically active biferrocenyls were prepared. The results of the optical resolutions allowed the assignment of the configurations:1=meso form,15=racemate. FromUV andNMR spectra and dipol moment measurements for1 a nearly coplanar (s-trans) conformation was deduced, whilst in15 (and its derivatives) theF _c-planes are twisted from coplanarity. Hence, between two conformers with inherently chiral structures an, equilibrium exists, the position of which was computed from the temperature dependence of theCD of optically active ,'-dimethyl biferrocenyl (20). Onto this atropisomerism (in15 and20, resp.) the ferrocene chirality is super-imposed, which is solely decisive in optically active derivatives of1.The absolute configurations were established (with some certainty) by means of optical comparison and kinetic resolution.CD andORD of the optically active biferrocenyls are reported.

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Mit 4 Abbildungen

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Auszugsweise vorgetragen bei der IV. Intern. Conference on Organometallic Chemistry (Bristol, 27.7.–1.8. 1969).

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26. Mitt. (47. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1507 (1969).     

Stereochemie von Metallocenen, 43. Mitt.: Torsionsisomere Biphenyl-tricarbonylchrom-Komplexe: Darstellung,Konformationsanalyse und Kinetik der Interkonversion

Complexation of methyl 3-nitro-2-(o-tolyl)-benzoate (2, ano-trisubstituted biphenyl) with hexacarbonyl chromium gave the isomeric Cr(CO)₃ complexes3 and4 both existing as two torsional isomersa andb, as seen by nmr. For the main product3 the preferred conformations of the two torsional isomersa andb were deduced by the lanthanide induced shift (LIS) technique. The activation energy for the interconversion process could be determined from kinetic measurements and especially from¹H-nmr coalescence temperature of the methylsignals. The barrier of 91±1.5 kJ/mol (21.7±0.3 kcal/mol) in3 reflects the interaction of theo-H-atom of the benzene ring passing the Cr(CO)₃ moiety of the benchrotrene ring during the interconversion.A partial optical resolution of3 was achieved by asymmetric reduction with a chiral lithium-aluminium hydride yielding (+)-3 with [] _D ²⁰ +30° (benzene) and the levorotatory alcohol (–)-7.

42. Mitt.:K. Schlögl undR. Schölm, Mh. Chem.109, 1227 (1978).     

Stereochemie von Metallocenen, 13. Mitt.: Optisch aktive Derivate des Methylcymantrens: Darstellung,Rotationsdispersion und konfigurative Korrelation

Zusammenfassung Optisch aktive Methylcymantren-- und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Phenäthylaminsalze erhalten. Bei der Umwandlung in die entsprechenden Acetyl- bzw. Vinyl-methylcymantrene treten charakteristische Drehwertänderungen auf. Aus diesen, vor allem aber aus der Rotationsdispersion, ließ sich auf Grund von Konformationsanalysen und Vergleichen zwischen offenkettigen und cyclischen Verbindungen sowie mit analogen Methylferrocenderivaten für die -substituierten Produkte mit großer Sicherheit die absolute Konfiguration ableiten: (1S) für (+)-Methylcymantren--carbonsäure und ihre Folgeprodukte. Dieser Befund wurde durch kinetische Racematspaltung des Anhydrides der racem. Säure mit (–)--Phenäthylamin gestützt.

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Optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids were obtained by resolution of their salts with -phenethylamine. Upon transformation into the corresponding acetyl and vinyl methylcymantrenes, characteristic shifts of the optical rotation are observed. From these data, and especially from the rotatory dispersions, on the basis of conformational analyses and comparisons between open chain and cyclic compounds as well as with analogous methylferrocene derivatives, the absolute configurations of the -substituted products could be deduced with reasonable probability: (1S) for (+)-methylcymantrenecarboxylic acid and its subsequent products. This result was supported by kinetic resolution of the anhydride of the racemic carboxylic acid with (–)--phenethylamine.

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Mit 3 Abbildungen     

Stereochemie von Metallocenen, 44. Mitt.: Darstellung und Konfiguration von Tricarbonylchrom-Komplexen der Diphensäure und ihrer Derivate 3. Mitt. über Biphenyl-tricarbonylchrom-Komplexe

Mono and bis tricarbonylchromium complexes of diphenic acid and its monomethylester (3, 4, 15, 16) were prepared by treating the corresponding methyl and trimethylsilylesters (e.g.12) with Cr(CO)₆ and subsequent hydrolysis of the complexes1, 2, 13, and14. Diborane reduction of the carboxylic acids gave hydroxymethyl derivatives, amongst which the diol8 a is a key substance for configurational analyses by¹H-nmr and ir spectroscopy. In this context monosubstituted biphenyl complexes (9–11) were prepared as reference substances. Complexation of the lactone23 of 2-hydroxymethyl biphenyl-2-carboxylic acid afforded (besides two isomeric monocomplexes) mainly thetrans-biscomplex26 b, a key intermediate for ring opening and cyclization reactions.The stereochemical possibilities of the biscomplexes are discussed. The racemate configuration is preliminarily assigned to diphenic acid bistricarbonylchromium and its derivatives.

2. Mitt.; 1. Mitt.:K. Schlögl undR. Schölm, Mh. Chem.109, 1227 (1978).     

Stereochemie von Metallocenen, 31. Mitt.: Optisch aktive Aryl-ferrocene, 2. Mitt.: Darstellung,absolute Konfiguration,Konformation und Circulardichroismus von α-substituierten Phenyl-ferrocenen

Zusammenfassung Ausgehend von optisch aktiver Phenylferrocen--carbonsäure (4 a), die man durch Oxidation von -Acetyl-phenylferrocen und Racematspaltung erhielt, wurden mehrere aktive Phenylferrocen-derivate dargestellt. Ihre absolute Konfiguration [(+)-(1R)-4a] und optische Reinheit ergab sich aus der chemischen Korrelation mit (+)-(1S)-Methylferrocen--carbonsäure (17) über (+)-2-Methyl-phenylferrocen, das aus (+)-4a durch Reduktion und aus (+)-17 durch Umwandlung in (+)-2-Methyl-aminoferrocen und Diazotierung in Benzol erhalten wurde. Ein optischer Vergleich von Methyl- mit Phenylferrocen-derivaten führte unter Berücksichtigung bevorzugter Konformationen zur selben Konfigurationszuordnung. DieCD-Kurven der Phenyl- und Methylferrocen-derivate wurden mit Hilfe eines Kurvenanpassungs-Rechenverfahrens einer Banden-analyse unterworfen, deren Ergebnisse diskutiert werden.

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Stereochemistry of metallocenes, XXXI. (Ferrocenes, LII). Optically active arylferrocenes, II: Syntheses, absolute configurations, conformations and circular dichroism of -substituted phenylferrocenes

Starting from optically active phenylferrocene--carboxylic acid (4a) which was obtained by oxidation of -acetyl phenylferrocene and optical resolution, several active phenylferrocene derivatives were prepared. Their absolute configurations [(+)-(1R)-4a] and optical purity followed from the chemical correlation with (+)-(1S)-methylferrocene--carboxylic acid (17)via (+)-2-methyl phenylferrocene, which was obtained from (+)-4a by reduction and from (+)-17 by conversion into (+)-2-methyl aminoferrocene and diazotation of the latter in benzene. An optical comparison of methyl-with phenylferrocene derivatives-considering the preferred conformations-led to the same configurational assignment. TheCD-curves of the phenyl- and methylferrocene derivatives were subjected to a band analysis with the aid of a curve fit-computerprogram, the results of which are discussed.

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52. Mitt. über Ferrocenderivate

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Mit 1 Abbildung     

Stereochemie von Metallocenen, 11. Mitt.: Die Temperaturabhängigkeit der optischen Rotationsdispersion von α-disubstituierten Ferrocenderivaten: Ermittlung von Konformationsgleichgewichten

Measurements of the temperature dependence of the molecular amplitudes of the Cottoneffects of optically active, α-substituted methylferrocenes [R=COMe, CH=CH₂, C(Me)=CH₂ and C(Cl)=CH₂] in the region of the ?ferrocene absorption band” (around 440 nm) and comparison with corresponding cyclic derivatives prove the preponderance of energetically preferred conformers; these are present in the equilibrium in amounts of 75–90% (cf. Table 4). Therefore, the optical rotatory power of α-disubstituted ferrocene derivatives seems to be caused primarily by these conformational equilibria: The preferred positions of the groups involved (C=O, C=C) relative to the residue of the molecule perturb the inherently symmetrical ?ferrocene chromophore” (which thereby is placed into a chiral environment) and determine the sign of its Cotton effect.     

Stereochemie von Metallocenen, 16. Mitt.: Die absolute Konfiguration von isomeren Methyl- und Dimethylbenchrotrencarbonsäuren. Kinetische Racemat-spaltungen von Methylmetallocencarbonsäuren

Zusammenfassung Die absoluten Konfigurationen der rechtsdrehenden Methylbenchrotren-- bzw.--carbonsäuren (1 a bzw.1 b) sind (1S) bzw. (1R), obwohl (+)-1 a und (+)-1 b bei gleichartigerUV-Absorption praktisch identischeORD (mit jeweils positivenCottoneffekten um 400nm) aufweisen. Diese Konfigurationen folgen aus dem Vergleich der Ergebnisse kinetischer Racemat-spaltungen von1 [Reaktion der Anhydride mit (–)--Phenäthylamin] mit jenen von isomeren Methylmetallocencarbonsäuren (2, 3) bekannter Konfiguration sowie von Dimethylbenchrotrencarbonsäuren (4, 5), und wurden durch den Vergleich der Löslichkeiten diastereomerer Salze bestätigt. Zur Racematspaltung von 2,5-Dimethylbenchrotrencarbonsäure (4) wurde erstmals eine iterative kinetische Racematspaltung verwendet.

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The absolute configurations of the dextrorotatory methylbenchrotrene--and--carboxylic acids (1 a and1 b) are (1S) and (1R), resp., although both (+)-1 a and (+)-1 b along with analogousUV-absorption exhibit practically identicalORD's (with positive Cottoneffects around 400 nm). These configurations follow from comparing the results of kinetic resolutions of1 [reacting the anhydrides with (–)--phenethylamine] with those of isomeric methylmetallocene-carboxylic acids (2, 3) of known configurations as well as of dimethylbenchrotrenecarboxylic acids (4, 5), and were supported by comparison of the solubilities of diastereomeric salts. For the optical resolution of 2.5-dimethyl-benchrotrenecarboxylic acid (4) an iterative kinetic resolution was employed for the first time.

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Auszugsweise vorgetragen beim Symposium on Steric Effects in Organic Chemistry (Liblice bei Prag, Okt. 1967).     

Stereochemie von Metallocenen, 20. Mitt.: Die Ermittlung der optischen Reinheit der Methylferrocen-α-carbonsäure (40. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die optische Reinheit der Methylferrocen--carbonsäure (1) wurde mit Hilfe zweier Methoden ermittelt. Die Isotopenverdünnung unter Verwendung von (²H₁-Methyl)ferrocen--carbonsäure sowie ein Verfahren, das auf der Auswertung der Intensitätsverhältnisse diastereotoper Protonen in denNMR-Spektren der -Phenäthylamide von1 (verschiedener Drehung) beruht, lieferten übereinstimmende Ergebnisse: [] _d für optisch reines1 beträgt 55,6±1,0° bzw. 54±3°. Der durch Racematspaltung von1 gefundene Wert beträgt 51,5±0,8° (bzw. 53±2°)³. Damit sind die Drehungen aller 90, mit1 bereits früher chemisch korrelierten Ferrocenderivate, wenn überhaupt, nur geringfügig zu korrigieren.

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The optical purity of methylferrocene--carboxylic acid (1) was determined by two methods: isotope dilution, employing (²H₁-methyl)ferrocene--carboxylic acid, and a procedure based on the evaluation of the relative intensities of diastereotopic protons in theNMR-spectra of the -phenethylamides of1 having different rotations. By both methods corresponding results were obtained: optically pure1 has an []d of 55.6±1.0° and 54±3°, resp. The value for1 as found by optical resolution is 51.5±0.8° and 53±2°, resp.³. Hence, the rotations of all 90 ferrocene derivatives previously correlated with1 by unambiguous chemical methods have—if at all—to be corrected only slightly.

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Mit 2 Abbildungen

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19. Mitt.:H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.99, 1103 (1968).

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39. Mitt.:K. Schlögl undHeidelore Soukup, Mh. Chem.99, 927 (1968).     

Stereochemie von Metallocenen, 23. Mitt.: Optische Aktivität des inhärent symmetrischen,dissymmetrisch gestörten Ferrocenchromophors

Zusammenfassung Zum Studium des optisch aktiven Ferrocenchromophors wurden (um 450 nm) die Rotationsdispersionen (ORD) solcher Ferrocenderivate gemessen, die ein Chiralitätszentrum bekannter Absolutkonfiguration entweder in einem anellierten Ring oder in einer Seitenkette enthalten. Die Untersuchung von Epimerenpaaren ermöglichte die Eliminierung der Ferrocenchiralität, wodurch die dissymmetrische Störung des inhärent symmetrischen Chromophors einer Interpretation zugänglich wird. Cottoneffekte um 450 nm sind auch noch (in abnehmender Intensität) bei solchen, rein zentrochiralen Ferrocenderivaten festzustellen, in denen die Chiralitätszentren durch ein oder zwei C-Atome vomFc-Rest getrennt sind.

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Stereochemistry of the metallocenes, XXIII. (ferrocene derivatives, XLIV.): Optical activity of the inherent symmetric, dissymmetrically disturbed ferrocene chromophore

Optical rotatory dispersion curves of ferrocene derivatives having a centre of chirality of known absolute configuration either in an anellated ring or in a side chain have been recorded in order to study the optically active ferrocene chromophore around 450 nm. By investigating pairs of epimers the ferrocene chirality was eliminated, thus permitting of an interpretation of the dissymmetric perturbation of the inherently symmetric chromophore. Cotton effects around 450 nm can also be observed (though with decreasing intensity) im purely centrochiral ferrocene derivatives, in which the centres of chirality are separated from theFc-residue by one or two C-atoms.

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Mit 7 Abbildungen

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22. Mitt.:K. Bauer, H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 2186 (1968).

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43. Mitt.:H. Egger undA. Nikiforov, Mh. Chem.100, 242 (1969).     

Stereochemie von Metallocenen, 42. Mitt.: Optisch aktives π-Fluorenon-tricarbonylchrom — Darstellung,enantiomere REinheit,absolute Konfiguration und Versuche zur Racemisierung

Racemic Fluorenone-Cr(CO)₃ (1) was prepared from fluorenone ethyleneketal by complexation with Cr(CO)₆ and subsequent cleavage of the dioxolane9. Asymmetric reduction of1 with a chiral Lithium hydride afforded both (+)-1 and the correspondingendo-carbinol (–)-7 a with optical yields up to 80% as established by the use of chiral nmr shiftreagents. Active1 could also be obtained by two other asymmetric reactions albeit with low optical yields. LiAlH₄–AlCl₃ reduction of (+)-1 gave traces of (+)-fluorene-Cr(CO)₃ (2).The absolute chirality of (+)-1 was deduced as (S) by application of the abovementioned asymmetric reduction to ferroceno indenone (11) of known configuration and byHoreau's method to (–)-7 a. Several attempts to racemize1 failed, which proves that no transanular shift of Cr(CO)₃ takes place. The CD spectra of1 and2 are reported.Some side reactions such as the reduction of7 a to2 with Cr(CO)₆ in dibutylether (leading also to the formation of isomeric dimethylbenchrotrenes from the solvent) and the formation of a binuclear complex14 between1 and2 are briefly reported.

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41. Mitt.:M. Benedikt undK. Schlögl, Mh. Chem.109, 805 (1978).     

Stereochemie von Metallocenen, 32. Mitt.: Optisch aktive Aryl-ferrocene, 3. Mitt.: Darstellung,absolute Konfiguration und Circulardichroismus von α-(2-Thienyl)-methylferrocenen (53. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von optisch aktivem -Äthinyl-methylferrocen (2) bekannter Absolutkonfiguration (1R) und optischer Reinheit wurden durch oxidative Kupplung mit Acetylenen R–CCH einige (-Methylferrocenyl)-butadiine (3) und daraus durch Cyclisierung mit H₂S optisch aktive -(2-Thienyl)-methyl-ferrocene (4) dargestellt. Der Circulardichroismus von3 und4 wurde gemessen, und die Kurven mit Hilfe eines Kurvenanpassung-Rechenprogramms einer Bandenanalyse unterworfen.

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Stereochemistry of metallocenes, XXXII. (Ferrocenes, LIII). Optically active arylferrocenes, III: Synthesis, absolute configuration and circular dichroism of -(2-thienyl)-methylferrocenes

Starting from optically active -ethynyl methylferrocene (2) of known absolute configuration (1R) and optical purity several (-methylferrocenyl)butadiynes (3) were prepared by oxidative coupling with acetylenes R–CCH. Subsequent cyclization with H₂S gave the optically active -(2-thienyl)-methylferrocenes (4). The circular dichroism curves of3 and4 were recorded and subjected to a band analysis with the aid of a curve fit-computer program.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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31. Mitt. (2. Mitt. über Aryl-ferrocene, 52. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Lehner undK. Schlögl, Mh. Chem.101, 895 (1970).