硫酸氢铵高压下相变研究

由于铁电材料在科学研究领域的重要应用,功能铁电材料的设计和机理研究一直是国内外的研究热点。材料的性能离不开结构研究,为了更好的认识和理解一种典型铁电材料-硫酸氢铵的结构和相行为,研究了17GPa压强下硫酸氢铵的高压拉曼光谱。在压力作用下,绝大多数的拉曼谱线向高波数方向移动,并且有两个特征拉曼谱带的强度发生很大的变化(1 018和3 183cm~(-1)),表明硫酸盐与铵离子正四面体的电子云密度发生重构。根据频移-压强曲线关系,得出了硫酸氢铵在6和10.5GPa附近分别存在一阶相变。根据高压下S=O伸缩振动谱带的变化规律,发现了不同相区间氢键的相反作用规律。为AHSO_4系列铁电材料压力作用下结构变化规律提供一定的研究基础。     

金属氢研究新进展

简要介绍了金属氢的研究意义和应用前景 ,详细评述了有关的高压实验方法和最近的研究成果及进展 ,特别是固体氢的相图、结构和相变 .近十多年来 ,随着超高压技术的发展 ,已能在金刚石对顶砧 (DAC)上产生30 0GPa的静态压力 ,并可进行高压原位实验研究 .对固体氢进行了高压拉曼、同步辐射X射线、光反射和吸收、同步辐射红外光谱等一系列高压物性和相变研究 .从而确定了固体氢的三个相 ,并提出了可能的相结构 .     

金刚烷的高压拉曼光谱研究

对金刚烷(C_(10)H_(16))进行了常温原位高压拉曼光谱研究,最高压力为25 GPa。通过分析高压拉曼光谱,结合拉曼频移随压力的变化情况,得出在实验压力范围内C_(10)H_(16)发生了多次相变。0.6 GPa时,C_(10)H_(16)由常温常压下的无序相(α相)转变为有序相(β相);继续加压至1.7 GPa时,第2次结构相变开始,直至3.2 GPa,第2次相变完全结束;第3次相变开始于6.3 GPa,结束于7.7 GPa;22.9 GPa时发生了第4次结构相变。另外,首次在拉曼光谱上探测到第3次相变过程中晶格振动峰的变化,说明第3次相变并非前人报道的等结构相变。     

高氯酸钠高压相变的拉曼光谱证据

利用金刚石压腔高压装置,在0~20GPa压力范围对高氯酸钠(NaClO4)开展室温高压原位拉曼光谱测试,结合密度函数理论,计算NaClO_4几种可能结构的拉曼光谱,研究NaClO_4的压致相变现象,并确定其高压相晶体结构。实验结果显示:常温下硬石膏型结构的NaClO_4在约4GPa时开始相变,在低压相ClO-4四面体内模振动ν_1(Ag)拉曼峰的低波数侧出现新峰,并在ν_2、ν_3、ν_4波数区出现多个新峰,反映高压相仍保持ClO-4四面体配位特征;如同NaClO_4低压相,高压相也未观察到离子间的晶格振动峰;相变在6.1GPa时转变完全,直到最高实验压力19.5GPa,也没有观察到进一步的相变现象。卸压过程中,于3.1GPa开始从高压相转变成低压硬石膏相,1.7GPa时相变完成。对比8.8GPa实验观察的NaClO4高压相拉曼光谱和理论计算的8.0GPa时3种可能高压相(AgMnO_4型、重晶石型和独居石型)的拉曼光谱发现,实验观测结果与计算的独居石型结构基本一致,而与AgMnO_4型结构和重晶石型结构有明显差别。由此确定实验观察的NaClO_4高压相为独居石型结构,与相同结构的典型矿物硬石膏(CaSO_4)于2GPa转变成独居石结构相一致。上述实验现象表明,NaClO_4在4GPa左右发生可逆的重构型相变,与文献报道的NaClO_4于2GPa左右转变成AgMnO_4型结构、于3GPa左右进一步转变成重晶石型结构不一致,推测可能与他们的样品中含有少量水有关,或与高温高压实验环境有关,高压同时高温也许导致NaClO_4更复杂的变化。研究结果对于理解火星上广泛存在的高氯酸盐是否与火星内部火山作用相关,以及地球内部氯元素在板块俯冲、地幔柱等物质循环过程中的可能变化和作用有所助益。     

DyVO4高压拉曼光谱研究

利用金刚石压腔和拉曼光谱研究了DyVO4的压缩行为.结果 表明:DyVO4在0-35.4 GPa发生了两次相变.第一次相变在7.8±0.5 GPa开始,在13.3 GPa结束,DyVO4从锆石相不可逆地转变成白钨矿相,这个相变伴随着锆石相拉曼峰的消失和白钨矿相拉曼峰的出现,光谱特征清晰.第二个相变发生在约21.9 GP...     

InOOH压致氢键对称化及其弹性性质

利用第一性原理研究了InOOH在高压下的氢键对称化行为及其对InOOH弹性等性质的影响.结果表明约在18 GPa时InOOH中的氢键发生了对称化转变,导致轴比率b/c对压力的斜率由负值变为正值;压缩弹性常数、非对角弹性常数、体积模量和纵波波速出现异常增加,如体积模量增加了20%—40%.高压下InOOH弹性性质呈现出更加明显的各向异性.常压下InOOH呈现韧性,且伴随着氢键对称化韧性异常增加.对畸变金红石型MOOH(M=Al,In,Ga,Fe,Cr)化合物在高压下的弹性性质转变与氢键性质转变的耦合规律进行了初探.     

CaCrO4与YCrO4的高压拉曼及晶体结构相变研究

利用原位高压拉曼散射的方法, 在6.0 GPa及3.0 GPa分别观察到锆石型化合物CaCrO4与YCrO4压力诱导的晶体结构相变。卸压后的拉曼光谱表明了结构相变的不可逆性。并且, 通过比较与实验的方法, 高压新相被确认为白钨矿相。在锆石-白钨矿相变中, 晶体对称性由I41/amd (No. 141, Z＝4)降低为I41/a (No. 88, Z＝4)。     

微区Raman光谱在TiO_2高压结构相变研究中的应用

本文以金红石单晶TiO2和锐钛矿多晶TiO2为研究对象,应用金刚石小压机和原位拉曼光谱测量技术,系统研究了室温高压下TiO2的结构相变。原位拉曼测量表明,金红石单晶TiO2在压力达到12.91GPa时开始发生由金红石结构向斜锆石结构(MI)的相变,当压力达到14.16 GPa时,相变完成;继续加压到21.65 GPa,没有发现进一步的相变;卸压时由斜锆石结构转变为PbO2结构,相变发生在大约7.11 GPa处。锐钛矿多晶TiO2在压力达到4.26 GPa时开始向PbO2结构转变,当压力达到8.34 GPa时相变完成;继续加压到12.94 GPa,样品开始发生由PbO2结构向斜锆石结构的相变,当压力达到18.74 GPa时相变完成;继续加压到21.39 GPa,没有发现进一步的相变;卸压时也由斜锆石结构转变为PbO2结构,起始相变压力点应高于8 GPa。     

正庚烷相变序列的高压拉曼光谱研究

在室温条件下, 利用金刚石对顶砧超高压实验技术, 对液态的正庚烷进行了原位高压拉曼光谱研究, 采用红宝石荧光压标测压, 实验的最高压力为20.78 GPa。实验中发现, 当压力达到1.2 GPa左右时, 原本透明的样品腔内有小晶粒形成, 此时测量的拉曼谱上发现有许多新的拉曼峰出现。因此, 我们判断正庚烷在此压力下发生了一次相变; 当压力增加到3 GPa左右时, 在92.42 cm-1和2913.6 cm-1处又出现了2个新的拉曼峰, 并且拉曼频移随压力变化的曲线出现拐点, 我们推测在此压力下正庚烷可能又发生第二次相变; 当压力高于14.5 GPa时, 正庚烷发生了第三次压致相变; 而当压力介于7.5~14.5 GPa之间正庚烷处于两相共存的状态。我们给出了液体正庚烷在高压下的相变序列为: 液相-旋转相Ⅲ-旋转相Ⅳ-结晶相。该研究结果为进一步理解和研究其他正烷烃在高压下的结构、物理和化学特性提供了理论基础。     

压电材料Na0.5K0.5NbO3高压相变的拉曼光谱研究

Na_0.5K_0.5NbO₃是一种不含铅的新型压电材料。理解该物质在高压下的晶体结构变化,有助于深入认识并提高其材料的稳定性及压电性能。然而目前关于该物质在高压下的相结构演化过程还缺少实验研究。本工作采用基于金刚石对顶砧(DAC)的高压拉曼光谱技术,研究了Na_0.5K_0.5NbO₃的高压拉曼光谱特性与压致相变行为。研究发现Na_0.5K_0.5NbO₃在高压环境下由于NbO₆八面体的振动模式发生改变,会依次发生正交相到四方相和四方相到立方相的可逆相变过程,其相变压力分别为4.0～5.5 GPa和5.5～6.4 GPa。     

链长对苯乙烯基吡啶类液晶化合物的分子结构及相变行为的影响

在氢键诱导液晶化合物中,针对做为质子给体的苯乙烯基吡啶类液晶化合物,通过红外和拉曼光谱研究了链长对分子结构和相变行为的影响。末端链长的改变直接影响到相变次序和相转变温度,同时影响整个分子的排列方式。     

高压下α-石英和柯石英的相变行为

利用金刚石压腔和同步辐射X射线衍射技术,对α-石英和柯石英在常温高压下的相变行为进行了研究。实验结果表明:α-石英在约23 GPa开始发生结构相变,在约44 GPa相变完成,直至59 GPa仍能观察到结晶态;柯石英在约22 GPa转变为柯石英-Ⅱ相,高于36 GPa时,继续发生结构转变,直至59 GPa仍有结晶态;氖气和氩气所提供的不同静水压条件对α-石英和柯石英的高压相变行为影响不大。实验结果为进一步厘清二氧化硅物相的压致相变行为和相变机制提供了实验支撑。     

高压下正戊醇的构象和氢键研究

压力是一个重要的物理参量,通过调节物质内部分子、原子间距离和相互作用力,可以引起物质结构和构象变化。正醇是一种最简单的羟基代替烷基链末端氢原子的有机物,通过氢键和烷基链之间的作用力结合在一起,被称为氢键液体。氢键的键能较小,在外部压力作用下,氢键容易被压缩而断裂或网络重排,从而导致晶体结构和对称性的改变,对材料的性能产生重要影响。正戊醇是一种短链正醇,结构虽然简单,却可以作为烷基链结构有机物的典型代表。然而,高压下正戊醇的性质研究较少,尤其压力作用下其构象变化和氢键研究尚未见报道,因此正戊醇高压研究有待进一步深入。拉曼光谱和红外光谱是高压研究中常用的谱学测量技术,能够原位探测压力作用下分子内部基团变化,是研究结构、构象和氢键作用的有效手段。基于此,利用金刚石对顶砧装置(DAC),结合拉曼光谱和红外光谱,在0~12.0 GPa压力范围对正戊醇进行了高压研究。实验结果分三部分讨论:(1)研究了压力作用下正戊醇的结构相变行为。压力在3.2 GPa时,拉曼特征峰变锐变窄,同时有特征峰劈裂和新特征峰出现的现象,说明在该压力点发生一次液固相转变。(2)揭示了正戊醇在高压下的构象变化。正戊醇存在两种构象:反式构象和扭曲构象。通过分析两种构象特征峰随压力的变化,发现正戊醇发生液固相转变的过程伴随有构象变化,液态时以扭曲构象为主,固态时以反式构象为主。(3)探究了高压对正戊醇氢键的影响。羟基的特征峰随压力的增加发生红移,说明在加压过程中氢键作用增强。伴随液固相变,羟基特征峰劈裂成多个峰,形成新的氢键网络或团簇,且随压力的增加氢键网络或团簇逐渐增大,说明氢键对压力非常敏感,且对正戊醇晶体结构的稳定起着促进作用。该研究不仅为正戊醇生产应用提供重要的指导作用,同时为其他同类或复杂分子体系的物理和化学特性研究提供参考。     

正辛烷的高压拉曼光谱研究

 采用金刚石对顶砧高压装置,在室温下对正辛烷（C₈H₁₈）进行了原位高压拉曼光谱研究,实验的最高压力为13GPa。在实验的压力范围内,正辛烷的拉曼峰位随压力的升高均向高频移动,峰强逐渐减弱,峰形变宽。常态为液态的正辛烷在0.8 GPa时,拉曼频移随压力的变化曲线出现了拐点,发生了液－固相变;在6.8 GPa时,伴随着原拉曼峰的消失或劈裂,以及新拉曼峰的出现,此时正辛烷可能发生了固－固相变。该相变压力低于已有的低碳数正烃烷的压致相变结果。正烃烷的压致相变压力点,具有随着结构链长的增加,其相变压力降低的规律。     

碳酸铅在不同传压介质下的高压拉曼研究

为研究PbCO₃在高压下的稳定性,利用金刚石对顶砧技术,采用NaCl固体、甲醇-乙醇-水混合液体(16∶3∶1)和甲醇-乙醇混合液体(4∶1)做传压介质,开展了PbCO₃的高压拉曼实验,最高压强分别达到24.5、25.0和67.0 GPa。研究发现,PbCO₃在10、15和30 GPa左右发生相变,在静水压强条件下CO^2-₃基团的ν^2-外弯曲振动模出现了软化现象。通过对比得到不同传压介质中PbCO₃的Grüneisen参数γ,发现相变机制略有不同,并且压强对晶格振动的影响CO^2-₃基团的影响大,这是由Pb²⁺―O键的键长较大造成的。在所研究的压强范围内,PbCO₃没有发生分解或非晶化,30.0 GPa以上出现的PbCO₃-Ⅳ相直至67.0 GPa都很稳定。     

二维层状材料FePSe3的高压物性

FePSe₃在高压下会出现半导体到金属的转变、超导电性以及高自旋到低自旋的转变等多种有趣的物理现象，但目前对其在高压下的晶体结构分析仍以理论研究为主，结构的不确定阻碍了对其物理性质的深入研究。为此，利用金刚石对顶砧结合高压拉曼光谱、高压同步辐射X射线衍射以及高压电输运测量，对FePSe₃在高压下的行为进行了研究。结果表明，FePSe₃在低于60.0 GPa的压力范围内经历了3次结构相变，完成了LP—HP1—HP2—HP3的转变。首次在实验上观测到FePSe₃的高压新相HP2和HP3，并给出其可能的空间对称群。HP2相和HP3相具有超导电性，超导温度随压力的升高而降低，致使超导相图呈现“穹顶”状。研究结果为进一步厘清FePSe₃的压致相变行为提供了重要的实验支撑。     

斜锆石（ZrO2）高温高压相变的Raman光谱研究

 以Ar作压力介质，在0~23 GPa压力范围内，利用金刚石压腔装置（DAC）和激光加温技术，采用显微拉曼光谱进行原位测试，对处于准静水压力条件下的斜锆石开展高温高压相变研究。研究结果表明：室温下斜锆石ZrO₂于3.4 GPa时开始发生相变，到10.4 GPa时其明显转变成一个空间群为Pbca的斜方相。此新相随着压力升高，直到15.3 GPa，仍稳定存在。通过研究，首次获得了Pbca相的拉曼谱图。随后在15.3 GPa压力下进行了激光加温后淬火，结果发现，加热前的Pbca相又转变成了空间群为Pnam的PbCl₂结构类型的高压相，该相直到实验最高压力23 GPa仍稳定存在。     

高压下ZnSe 纳米带的结构相变及拉曼散射研究

 利用高压原位角散X射线衍射实验研究了ZnSe纳米带的结构稳定性。发现样品在12.6 GPa 附近存在一个从立方闪锌矿型到立方岩盐矿型的结构相变,并且在相变点附近存在较大的体积收缩,相对体积变化率达13%。利用Birch-Murnaghan 状态方程拟合,得到了闪锌矿相的体弹模量约为56 GPa,略低于体材料的体弹模量（约67 GPa）;并得到其立方岩盐矿相的体弹模量约为116 GPa。高压拉曼散射实验结果表明,横光学声子模散射峰在5.5 GPa压力附近发生劈裂,纵光学声子模散射峰在12.8 GPa压力以上逐渐消失。根据角散实验的体弹模量数据,计算得到了闪锌矿相中对应不同声子模式的格林爱森常数。     

NaNbO_3的高压拉曼光谱研究

钙钛矿氧化物NaNbO_3是一种极具应用前景的环保型压电材料,为此科研人员已经对其进行了大量的科学研究。近年来, NaNbO_3高压结构相变的研究有很多,但是2 GPa附近和12 GPa以上的结构相变序列和晶体结构依旧存在很多争议。前人利用拉曼光谱研究NaNbO_3的结构相变主要关注的是NbO_6内部振动引起的结构变化,没有详细研究低频段的晶格振动对结构相变的影响。因此,以体积比为16∶3∶1甲醇、乙醇和水的混合液作为传压介质,在准静水压力条件下,在0～22 GPa压力范围开展NaNbO_3粉末的结构相变研究。实验测试了更广波数区间(40～1 000 cm~(-1))的拉曼光谱,详细分析Na~+位移和NbO_6振动在升压和卸压过程中对NaNbO_3结构的影响。研究表明,压力诱变下NaNbO_3的拉曼光谱图在2, 7和9 GPa附近观察到结构的转变。升压过程, 2 GPa附近, NaNbO_3从室温Pbma转变成HP-Ⅰ相,具体表现在180～210 cm~(-1)的3个峰的强度快速增大, 221.2和252.8 cm~(-1)峰消失以及ν_1和ν_3模快速软化; 6.6 GPa以上,原来122.3, 155.5, 196.2, 228.2和279.4 cm~(-1)峰消失以及高频段的峰强度减弱、对称性变低等一系列的显著变化,标志NaNbO_3在7GPa附近发生第二次结构相变(HP-Ⅰ→Pbnm); 9.7 GPa的拉曼谱线显示出125 cm~(-1)以下的峰完全消失,形成一个很强背景, 182.2, 261.4和517.7 cm~(-1)处出现新的峰以及559.1 cm~(-1)峰消失,表明NaNbO_3在9 GPa附近从Pbnm转变成HP-Ⅲ相。直到22 GPa, NaNbO_3的拉曼谱线再没有变化并且呈现非常显著的光谱特征,说明HP-Ⅲ相在这一压强范围内保持稳定,Tc温度至少以dT/dP=27.9℃·GPa的速率从614℃降至室温,远远小于Shen等计算的结果。卸压过程, 7 GPa以下, HP-Ⅰ相的拉曼光谱图与升压时存在显著差异,表现在Na~+位移引起的结构无序化具有不可逆性,导致在这一压强范围内的晶体结构可能是HP-Ⅰ和Pbnm的共存相。完全卸压后, NaNbO_3的相结构基本恢复。由此可见,低频段Na~+位移引起的晶格振动对NaNbO_3的高压相变的影响很大,可以为以后研究其他钙钛矿型材料的结构相变提供参考。     

氧化镓的同步辐射研究

 利用金刚石对顶砧（DAC）高压装置产生高压，使用体积比为16∶3∶1的甲醇、乙醇和水混合液作为传压介质，通过原位高压同步辐射技术对氧化镓的高压行为进行了研究（0～42.5 GPa）。实验发现在室温下13.3 GPa压力附近，单斜结构的氧化镓发生了结构相变，变成三角结构。相变后镓离子由原来同时位于由氧离子围成的四面体和八面体的中心位置变成只位于八面体的中心位置。卸压后的X射线衍射谱表明，氧化镓又恢复为单斜结构，该相变为可逆相变。