Cobalt complex with immobilized porphyrin in hydrazine oxidation

Porphyrin immobilized on silica and its complex with cobalt have been prepared and identified. Oxidation kinetics is described by the Michaelis-Menten equation.

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- . - --.

     

Acidity dependence of aniline alkylation activity over modified alumina+

-Al₂O₃ is modified by lithium additions and by calcination. Aniline alkylation activity over modified alumina is correlated with the Al–OH group population responsible for the acidity.

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-Al₂O₃ . Al–OH, .

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IICT Communication No.: 2824     

Solvent effects on reaction rates in a catalytic slurry reactor

By carrying out static adsorption measurements, it is shown that absolute values of adsorption strength parameters required in an earlier Langmuir type model for liquid phase catalytic hydrogenation in the presence of an adsorbing solvent can be obtained. These can be used to predict the relationship between reaction rate and reactant concentration in the solvent.

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, , , . Qj .

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The influence of CSH phase nuclei on Ca3SiO4Cl2 hydration

The influence of CSH phase nuclei on calcium chlorosilicate hydration has been studied by means of calorimetry, QXRD, DTA and TG methods.

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Zusammenfassung Mittels kalorimetrischen, QXRD-, DTA- und TG-Verfahren wurde der Einfluß von CSH Phasenkörpern auf die Hydratierung von Kalziumchlorosilikat untersucht.

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, , .

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C=CaO, S=SiO₂, H=H₂O     

Problems of the characterization of thermoanalytical processes by kinetic parameters

On the basis of many experiments and theoretical reflections, the authors showed earlier that the courses of non-isothermal analytical curves are strongly influenced by the experimental conditions, and therefore the sense of kinetic parameters calculated from these curves is fictitious and their determination is uncertain.In the present work some further problems of this question are discussed. It was found that with combinations of strongly differing parameters nearly identical TG curves can be produced, and this situation cannot be improved even by orthogonal polynomial transformation. Further integral methods, using linearization, the estimation of the parameters is poor.The model transformed according to the conditions of the quasi-isothermal-quasiisobaric technique leads to contradictions, unambiguously showing the correlation existing between the parameters.

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Zusammenfassung Aufgrund zahlreicher Versuche und theoretischer Erwägungen hatten die Autoren früher gezeigt, daß der Verlauf nicht isothermer analytischer Kurven stark von den Versuchsbedingungen beeinflußt wird und deshalb die Bedeutung der aufgrund dieser Kurven berechneten kinetischen Parameter fiktiv und ihre Bestimmung unsicher ist.In der gegenwärtigen Arbeit werden einige weitere Probleme dieser Frage erörtert. Die Autoren fanden, daß mit Hilfe von Kombinationen stark verschiedener Parameter nahezu identische TG-Kurven hergestellt werden können und daß dieser Tatsache selbst durch orthogonale Polynomtransformation nicht abgeholfen werden kann. Weiter wurde gefunden, daß mit Hilfe von Integralmethoden unter Anwendung von Linearisierung erhaltene Schätzungen der Parameter ungenau sind.Das den Bedingungen der quasi-isothermen—quasi-isobaren Technik entsprechend transformierte Modell führt zu Widersprüchen, welche die zwischen den Parametern bestehenden Beziehungen eindeutig zeigen.

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Résumé A partir de nombreuses expériences et réflexions théoriques, les auteurs avaient démontré auparavant que l'allure des courbes TG non isothermes était fortement influencée par les conditions d'expérience. Pour cette raison, la signification des paramètres cinétiques calculés à partir de ces courbes était fictive et leur détermination incertaine.Dans le présent travail les auteurs discutent quelques autres problèmes sur cette question. En se servant de combinaisons de paramètres fortement différents on peut produire des courbes TG presque identiques et cette situation ne peut pas être améliorée même par transformation polynomiale orthogonale. En outre, on a trouvé qu'à l'aide de méthodes par intégration et par linéarisation, l'estimation des paramètres est mauvaise.Le modèle transformé selon les conditions de la technique quasi isotherme — quasi isobare entraîne des contradictions qui indiquent, sans équivoque, les corrélations existant entre les paramètres.

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, , , , . . , . , , , . , , , .

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The authors wish to thank Prof. E. Pungor for valuable remarks in this work.     

Thermal and related studies of some basic zirconium salts

Studies of basic zirconium carbonate, oxalate, nitrate and sulphate using TG, DTA and DTG methods, combined with isothermal gaseous product analyses, IR spectroscopy and X-ray diffraction techniques, have shown that the ease of ligand removal from such salts follows the sequence: loosely bound H₂O>CO ₃ ^2– C₂O ₄ ^2– >NO ₃ ^– >OH^– (or tightly bound H₂O)>SO ₄ ^2– .With the exception of the basic sulphate where the high temperature necessary for complete removal of the sulphato groups resulted in direct formation of crystalline monoclinic zirconia, such ligand removal generally led to generation of the cubic crystalline variety.

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Zusammenfassung Auf Grund von TG-, DTA- und DTG-Untersuchungen, verbunden mit einer isothermen Gasprodukteanalyse, sowie IR-spektsoskopischen und Röntgendiffraktionsuntersuchungen von basischen Zirkoniumkarbonaten, -oxalaten, -nitraten und -sulfaten wurde festgestellt, dass die relative Abspaltbarkeit eines Liganden solcher Salze der folgenden Reihenfolge entspricht: locker gebundenes H₂O>CO ₃ ^2– >C₂O ₄ ^2– >NO ₃ ^– >OH^– (bzw. stark gebundenes H₂O)>SO ₄ ^2– . Mit Ausnahme des basischen Sulfates, bei dem zur vollständigen Abspaltung der Sulfatogruppen eioe hohe Temperatur notwendig ist und sich die direkte Bildung von kristallinem, monoklinem Zirkoniumdioxid abspielt, führen solche Ligandenabspaltungen im allgemeinen zu einer kubischen Kristallmodifikation.

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, , , , , , , , : ₂> ₃ ^2– C₂Ol ₄ ^2– > N ₃ ^– > ^– — H₂O>SO ₄ ^2– . , , .

     

Coupling of thermometric titrimetry and constant-current coulometry: Study and applications

Two systems involving the coupling of thermometric and coulometry are presented. In the first assembly, the two electrodes were in the same compartment. Bromocoulometry was used to test the possibilities of this coupling in the sequential titration of a vitamin C+ aspirin mixture about (10^–4 M) and the determination of enthalpy changes. In a second coupling system, the anodic and cathodic compartments were separated by a sintered-glass disc of porosity 3. The conditions for obtaining an electrochemical cell which is also a good calorimeter are discussed. Examples of applications are given, such as analytical measurements, the study of an electrochemically catalysed reaction and of the thermal effects of electrode reactions.

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Zusammenfassung Zwei Systeme werden beschrieben, die eine Kombination von thermometrischer Titrimetrie und Coulometrie darstellen. Bei der ersten Vorrichtung sind die Elektroden im gleichen Raum Untergebracht. Die Bromocoulometric wurde zur Testung der durch diese Kombination für die aufeinanderfolgende Titration von Vitamin C/Aspirin Gemischen (ungefähr 10^–4 M) und für die Bestimmung der Enthalpieänderungen gebotenen Möglichkeiten angewandt. In einem zweiten kombinierten System waren Anoden- und Kathodenraum durch ein Sinterglasfilter der Porosität 3 voneinander getrennt. Es werden die Bedingungen diskutiert, die notwendig sind, um eine elektrochemische Zelle zu erhalten, die zugleich auch ein gutes Kalorimeter ist. Anwendungsbeispiele sind angegeben, wie analytische Messungen und elektrochemische Untersuchungen katalysierter Reaktionen oder thermischer Effekte von Elektrodenreaktionen.

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, . . — 10^–4 M . — N^o3. , . , , .

     

Comparison of the sulfurization of CoMoK/Al2O3 catalyst with H2S and CS2

Only H₂S consumption and H₂O formation was found in the sulfurization of CoMoK/Al₂O₃ water gas shift catalyst with H₂S/H₂, but CO₂ was formed first, then CH₄, H₂O and H₂S appeared in the later part of TPS with CS₂/H₂. Carbon deposition on the catalyst during the sulfurization with CS₂/H₂ caused a lower activity than the catalyst sulfurized with H₂S but could be removed in the run of WGS reaction.

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, CoMoK/Al₂O₃, H₂S/H₂ H₂S H₂O, CS₂/H₂ CO₂ CH₄, H₂O H₂S. CS₂/H₂ H₂S, , .

     

Application of a closeable sampling trap in catalytic pulse experiments

A closeable sampling trap is described which can be used in catalytic pulse experiments to trap substance pulses and to store them until gas chromatographic analysis is performed. All hydrocarbons including methane may be trapped quantitatively from the carrier gas stream. The GC equipment is removed from the pulse apparatus which has a favorable effect on methods and timing of the experiments. The traps were employed in an investigation of the reduction of a chromia/alumina catalyst.

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, . , , -. , . - .

     

Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields

The effect of electric fields on the thermal dehydration of amorphous hydrated iron(III) oxide under oxidizing, inert and reducing atmospheres was studied by X-ray diffractometry. In oxidizing and inert atmospheres, the transformation to-Fe₂O₃ was enhanced by electric fields, especially at the negative electrode. The crystallite size of the product was also greatest at the negative electrode. Both results are explained in terms of the migration of protons to the negative electrode, where they subsequently form water which acts as a nucleating agent for the crystalline phase. In reducing atmospheres the formation of Fe₃O₄ and FeO at the expense of Fe₂O₃ is facilitated by electric fields, particularly at the negative electrode. Possible reaction mechanisms are considered, and the role of protons in stabilizing defect-spinel intermediates and products is discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß eines elektrischen Feldes auf die thermische Dehydratisierung des amorphen hydratisierten Eisen(III)oxids in oxidierenden, inerten und reduzierenden Atmosphären wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. In oxidierenden und inerten Atmosphären wurde die Umwandlung zu -Fe₂O₃ durch elektrische Felder gefördert, besonders an der negativen Elektrode. Die Form der Kristallite des Produkts war ebenfalls an der negativen Elektrode am größten. Beide Ergebnisse werden durch die Proteinwanderung zur negativen Elektrode erklärt, wo diese Wasser bilden, das für die kristalline Phase als Keimbildner fungiert. In reduzierenden Atmosphären wird die Bildung von Fe₃O₄ und FeO auf Kosten von Fe₂O₃ durch elektrische Felder besonders an der negativen Elektrode erleichtert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden erörtert und die Rolle der Protonen bei der Stabilisierung defekt-spineller Zwischenstufen und Produkte besprochen.

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Résumé L'effet d'un champ électrique sur la déshydratation thermique de l'oxyde de fer(III) hydraté amorphe a été étudié par diffractométrie des rayons X, dans des atmosphères oxydante, inerte et réductrice. En atmosphères oxydante et inerte, le champ électrique facilite la transformation en -Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. La taille des cristaux formés est également plus élevée à l'électrode négative où il se forme de l'eau qui agit comme agent de nucléation de la phase cristalline. En atmosphère réductrice, le champ électrique facilite la formation de Fe₃O₄ et FeO, aux dépens de Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. On considère les mécanismes de réaction possibles et on discute le rôle des protons sur la stabilisation des produits et des intermédiaires défauts-spinelles.

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- (III) , . -Fe₂O₃ , , . , , . Fe₃O₄ FeO Fe₂O₃ . , .

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The author is indebted to P. J. Melling for assistance with the measurements in H₂/N₂ atmospheres.     

Investigation of the chemisorption of propylene on zinc oxide by temperature-programmed desorption

The interactions of propylene with zinc oxide have been studied by temperature-programmed desorption (TPD) under experimental conditions free of inter- or intraparticle limitations or readsorption phenomena.The results indicate that propylene is adsorbed on two types of active sites, and the Arrhenius parameters for the corresponding desorption processes have been calculated; moreover, on the basis of these results, important hypotheses can be made regarding the reaction mechanisms of the total oxidation and the dehydroaromatization of propylene on zinc oxide.The experiments confirm that thermal methods can be successfully used in the interesting and important field of heterogeneous catalysis.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkungen von Propylen mit Zinkoxid wurden durch temperaturprogrammierte Desorption (TPD) unter Versuchsbedingungen frei von inter- oder intrapartikulären Begrenzungen oder Readsorptionserscheinungen untersucht.Die Ergebnisse zeigen, daß Propylen an zwei Typen von aktiven Stellen adsorbiert wird. Die Arrhenius-Parameter für die entsprechenden Desorptionsprozesse wurden berechnet. Aufgrund dieser Ergebnisse können wichtige Hypothesen bezüglich des Reaktionsmechanismus der totalen Oxidation und der Dehydroaromatisierung von Propylen an Zinkoxid aufgestellt werden.Die Versuche bestätigen, daß thermische Methoden auf dem interessanten und wichtigen Gebiet der heterogenen Katalyse mit Erfolg eingesetzt werden können.

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- , . , . . , . , .

     

Performance of a cobalt oxide catalyst in the oxidation of NH3 to NO

The cause for a fall in the conversion of NH₃ to NO within 73 hours from 97% to 78% with a cobalt oxide catalyst was investigated. Results show that sintering, change in valence and cation distribution in Co₃O₄ contribute to the decrease in activity. Incorporation of ThO₂ and K₂O improves the performance of the catalyst.

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NH₃ NO 73 97% 78%. , , Co₃O₄. ThO₂ K₂O NH₃ NO.

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Influence of the gas phase on metallic reference electrodes used in work function measurements

Contact potential differences between electrodes of Pt, Au and Ta of different surface finishing were measured by the dynamic condenser method in propylene and oxygen. Propylene is irreversibly adsorbed, thus changing the work function. This renders the electrodes unsuitable as standard electrodes for work function measurements on catalysts in the atmosphere of hydrocarbons, but they may be used in adsorption studies on oxygen.

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Pt, Au Ta . , , . , .

     

Thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate in the presence of alkali metal carbonates

The thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate was carried out in air under dynamic conditions in the presence of lithium, sodium, potassium and rubidium carbonates. The decomposition path in the presence of lithium carbonate differs from that in the presence of the other carbonates. In the presence of lithium carbonate, the heptahydrate loses all the water molecules before entering into reaction with the carbonate. The anhydrous sulphate then reacts with the carbonate, presumably to form iron(II) carbonate, which in turn undergoes decomposition — oxidation via magnetic oxide to ferric oxide. In the case of the other carbonates, iron(II) sulphate enters into reaction with the carbonate in question even before dehydration is complete, to form ferrous carbonate, which in turn reacts with the moisture still present to form green iron(II) hydroxide. This compound then undergoes decomposition — oxidation reactions via magnetic oxide to ferric oxide.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat wurde in Luft unter dynamischen Bedingungen in Gegenwart von Lithium-, Natrium-, Kalium und Rubidiumcarbonat ausgeführt. In Gegenwart von Lithiumcarbonat verläuft die Zersetzung auf einem anderen Wege als in Gegenwart der anderen untersuchten Carbonate. In Gegenwart von Lithiumcarbonat verliert das Heptahydrat alle Wassermoleküle, bevor es mit dem Carbonat in Reaktion tritt. Das wasserfreie Sulfat reagiert mit dem Carbonat vermutlich unter Bildung von Eisen(II)-carbonat, das oxydativ über Magnetit zu Eisen(III)-oxid zersetzt wird. Im Falle der anderen Carbonate tritt Eisen(II)-sulfat mit dem betreffenden Carbonat noch vor der völligen Beendigung der Dehydratation unter Bildung von Eisen(II)-carbonat in Reaktion, das daraufhin mit noch vorhandenem Wasser zu grünem Eisen(II)-hydroxid weiterreagiert. Diese Verbindung zersetzt sich oxydativ über Magnetit zu Eisen(III)-oxid

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, , . . . , , - . , , . .

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The authors express their sincere thanks to Dr. B. R. Sant for his keen interest in this work and for his valuable suggestions. They also express their gratitude to Professor P. K. Jena, Director, for his permission to publish the results. One of us (MSRS) also thanks the Director for a Senior Fellowship.     

Effect of rare earth ions on the catalytic activity of Ln2MnNiO6 perovskites

Abstract A series of rare earth transition metal perovskites has been synthesized and the catalytic activity tested for 2-propanol decomposition. The effect of rare earth ions on the catalytic activity can been understood from the correlations obtained between the physico-chemical properties and the catalytic activity of the perovskites.

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, , 2-. , - .

     

Influence of sodium on the catalytic properties of bismuth-molybdenum oxide catalysts

In the ammoxidation of propylene, the presence of a normal NaBi(MoO₄)₂ phase in bismuth molybdenum oxide catalysts decreases the acrylonitrile yield due to its oxidation

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NaBi(MoO₄)₂ -- .

     

Kinetics of reaction between 1,3-butadiene and p-benzoquinone

Kinetics of Diels-Alder reaction between 1,3-butadiene and p-benzoquinone in benzene and glacial acetic acid as a catalyst has been studied. Influence of reactant and catalyst concentrations on the rate has been established. Kinetic equation has been derived to describe experimental data.

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- 1,3- 1,4- - . , .

     

Thermoanalytical studies of substances liberating aggressive gases

A modification to the derivatograph has been designed that allows thermoanalytical investigations of chemical compounds, including sulphides and acids, that evolve aggressive gases such as CO, SO₂, S, etc. during warming. Application of this modification is exemplified by studies on the thermal dehydrogenation of titanium hydride (TiH_1.85) and on the interaction of rhenium disulphide (ReS₂) with concentrated sulphuric acid.

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Zusammenfassung Es wird über die Modifizierung eines Derivatografen berichtet, die die Thermoanalyse von Stoffen ermöglicht, die wie z. B. Sulfide oder Säuren beim Erhitzen aggressive Gase wie z. B. CO, SO₂, S usw. freisetzen. Als Beispiel für die Anwendung dieser Modifizierung dienten Untersuchungen der thermischen Dehydrogenierung von Titanhydrid (TiH_1.85) und des Einwirkens von konzentrierter Schwefelsäure auf Rheniumsulfid (ReS₂).

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, , , , , SO₂, S . . 2- , - (³_1,85) (ReS₂) (H₂SO₄).

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Presented as a poster at ESTAC-4, Jena, GDR, 1987.     

Redox processes in o-xylene oxidation over V?Ti oxide catalysts

It has been established that fast relaxations are due to catalytic conversion and slow ones are due to the formation of structures with decreasing activity and selectivity.

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