乙烯类单体预辐照聚合的研究

讨论了在氧存在下辐照乙烯类单体形成的过氧化物在引发聚合及共聚合中的行为及辐照温度对形成过氧化物的速率和性质的影响.主要结果如下:(1)过氧化物的生成及其引发聚合皆按自由基机制进行.V_0∝c~(1/2),G_R=10;(2)过氧化物的生成活化能为:E_(f(MMA)=11,E_f(Sr)=9.6,E_(f(AN))=8.5kcal/mol.聚合过程中的表观活化能E_MMA=11.4,E_(▽A)=11.4kcal/mol.引发活化能E_i(MMA)=E_i_(▽A)=13kcal/mol;(3)过氧化物生成速率随辐照温度的升高而增加,高温辐照的过氧化物的引发性质发生变化;(4)辐照形成的过氧化物在聚合条件下的分解速率较BPO的分解速率缓慢而平稳,保证了聚合进程的平稳性;(5)预辐照一种单体可以引发另一种未辐照单体共聚.预辐照不同单体在共聚中的引发能力主要取决于预辐照单体的化学结构.     

甲基丙烯酸甲酯辐射引发聚合

约于1940年开始研究的甲基丙烯酸甲酯的辐射聚合,是辐射聚合中研究得最早和最多的单体之一。其研究路线,早期为场内辐射聚合,即整个聚合过程在辐射场内完成;后期则对场外辐射聚合(聚合过程在辐射场外完成)进行了一些研究工作。按自由基机构聚合的乙烯基单体,在辐射场内有氧存在下辐照时,由于最初生成的自由基与氧作用形成不稳定的过氧化物,单体不被聚合。当辐照体系离开辐射场,并去氧(抽真空或氮置换),或加还原剂后,形成的过氧化物立即分解,聚合以高速率进行。基于     

预辐射苯乙烯形成过氧化物组分结构及其引发活性研究

本文研究了苯乙烯在空气存在下的γ辐照。用硅胶柱层析分离在辐射总剂量为5×10^4Gy, 辐射剂量率分别为2.9, 0.7, 0.5和0.3Gy/s的条件下形成的过氧化物,发现剂量率在0.5Gy/s以上时产物都可分成三种组分, 而组分布随剂量率不同而异。当剂量率为0.3Gy/s时, 产物只包含单一的, 相当于第二组分的过氧化物。对剂量率为0.7Gy/s时生成的三种过氧化物组分用红外光谱, 核磁共振谱和质谱进行了组分结构测定及其引发活性测定, 发现具有交替结构的第二组分有较强发引发活性, 它在较低温度和较短时间内就能引发苯乙烯聚合, 获得分子量166578的聚合物。它还能引发其它乙烯类单体聚合, 且聚合过程较用BPO引发剂平稳。     

高透明抗冲聚苯乙烯树脂的辐射合成与性能表征

以过氧化苯甲酰为引发剂,采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为共聚单体,先经本体自由基预聚合,再经γ辐照聚合法合成甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯共聚物(MS)树脂.系统研究了吸收剂量和剂量率对MS树脂的分子量及其分布的影响,同时研究了树脂的化学结构、热性能、透过率和力学性能.结果表明,辐射合成的MS树脂是一种无规共聚物,具有很好的光学性能,较好的韧性和强度.     

丙烯酸乙酯^60Co辐照下形成的过氧化物及其引发活性

丙烯酸乙酯经在空气下６０Ｃｏγ辐照后,剂量率在１５Ｇｙ／ｓ以上时可形成３种过氧化物组份,各组份的分布随剂量率的不同而异;当剂量率为１０Ｇｙ／ｓ时,只形成单一的相当于第２组份的过氧化物．用红外光谱,核磁共振谱和质谱测定了３种过氧化物组份的结构．具有交替结构的第２组份有较强的引发活性,能引发其它乙烯类单体聚合,与Ｋ２Ｓ２Ｏ８相比,它能在较低温度和较短时间内引发聚合,且聚合过程更平稳,获得的聚合物分子量更高．     

场外辐射聚合制备木材——塑料复合物

将高分子化合物的单体浸入木材内部,用高能射线进行辐照,使单体在木材内部进行聚合,接枝共聚反应,可制备木材-塑料复合物,以达到提高木材强度,减少吸水性,增加尺寸形状的稳定性,增加抗微生物等性能。1965年美国开始投产,主要用作地板等。目前有二十几个国家都在积极开展研究,英国也有商品出售,所用木材品种包括软木和硬木如极木、山毛榉、桦木、松木、针纵红木、胡桃木、麻粟树、银松等;使用的单体主要为常温液态单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等,也有使用易于液化的氯乙烯。制备工艺比较简单,一般都是先将木材抽真空,再将单体浸渍入木材内部,最后进行辐照。这种方法的缺点是木材遭受到辐射损伤,并且处理木材的形状大小易受辐射源的限制。我们采用甲基丙烯酸甲酯场外辐射聚合的方法,不辐照木材,只辐照单体。辐照时通入空气经过辐射氧化反应生成稳定的甲基丙烯酸甲酯过氧化物。使用前先通氮赶氧,预聚至一定粘度后浸入木材内,然后升温使单体聚合于木材内部。对于1毫米厚的薄板,加入微量还原剂,室温时经过氧化还原反应引发单体使在木材内部聚合。这种方法的优点是木材本身没有经受辐照不发生辐射降解,处理木材的形状大小不受辐射源的限制,并可使用低能大功率电子加速器。降低辐照装置成本。我们所用辐射源为国产402型电子静电加速器,电子能量为1.2Mev。所用木材品种为上海市木材公司技术研究设计室提供的桦木、锻木。所用甲基丙烯酸甲酯系试剂商品,经减     

超声辐照引发MMA微乳液聚合动力学研究

用自由基捕捉剂N,N-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼基(DPPH)进行超声辐照引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)微乳液聚合引发过程的动力学研究,结果表明,所得速率常数比超声辐照引发纯单体聚合的速率常数大一个数量级,说明超声辐照在微乳液聚合体系中的引发作用远远强于本体聚合;得到的表观活化能为正值,说明升温有利于超声辐照引发微乳液聚合.对聚合过程动力学的研究表明,引发剂用量决定聚合反应速率曲线恒速期的长短.     

中国高分子科学文摘

高分子化学ATSC(丙酮缩氨基硫脲)在氯乙烯聚合中的应用/张泰生(锦西化工总厂)/聚氯乙烯.1992,(2):10～13FTIR研究预辐照PMMA/PU IPNs的反应动力学/王庚超(华东化工学院材料科学研究所)/高分子材料科学与工程.1992,8(2):32～37.钴60γ射线辐照预聚合MMA,用FTIR研究预聚合MMA/PU IPNs的反应动力学,讨论了影响因素IBMA树脂的合成与表征/戚银城(北京化工学院高分子系)/高分子材料科学与工程.1992,8(2):38～43.以异丁烯、马来酸酐为单体,在引发剂存在下淤浆聚合制得IBMA树脂,研究了影响因素     

常温预辐射聚合法物理包埋葡萄糖氧化酶的研究

多数生物活性分子,如酶,抗体及药物在室温下接受辐射能后其生物活性和药力会受到不同程度的损伤。低温(-78℃)辐射对酶的辐射失活有不同程度的保护作用。为此,嘉悦憅等人曾发展了一种低温辐射包埋技术。另外,有一些酶(如过氧化氢酶、辣根过氧化物酶等)还具有辐射后失活效应,即受辐照酶样品取出辐射场后其活性仍随存放时间而不断下降。低温可以减缓后失活速率但难以完全排除。为避免低温操作的麻烦和辐射失活与后失活的损失,作者曾使用一种室温预辐射包埋技术。这一技术是将包埋过程分为两步:先使单体溶液在不断通氧下室温预辐照,然后在辐射场外与适当酶混合,通氮使其聚合,达到物理包埋的效果。     

辐射冷冻乳液聚合制备多孔聚合物微球

本文研究了常规苯乙烯乳液和苯乙烯细乳液在两种不同冷冻条件下,即液氮冷冻和-20℃冰箱冷冻过程中乳液体系稳定性的变化,以及γ射线辐射引发冷冻乳液中单体聚合得到的聚苯乙烯微球的形貌,并探讨了形貌形成机制.结果表明,乳液在-20℃冰箱中冷冻过程中乳液稳定性破坏,单体出现分层现象.而液氮冷冻可以保持冷冻前的乳液相态结构.γ射线辐射可以引发冻乳液中苯乙烯聚合,聚合过程中体系经历了从O/W乳液向W/O/W多重乳液的转变,最终形成粒径分布较宽,直径为1~20μm的泡孔状多孔PS微球.本工作不仅为低温聚合技术提供了新思路,也为多孔聚合物微球材料的制备提供了新方法.     

可溶性聚酰亚胺电化学反应机理的研究

本文研究了三种可溶性聚酰亚胺（ＰＩ）在机溶剂和水溶液中的电化学行为，发现ＰＩ在有机溶剂中的电化学行为明显不同于水溶液，利用红外光谱技术才半经验发子轨道计算方法，结合电化学测试的结果，确证了ＰＩ的电化学反应的机理。     

Influence of the Position of the Connecting Spacer of the Chromophore on the Nonlinear Optical Response

A new chromophore, C1 , based on a similar DπA‐structure as in the FTC ‐chromophore but with a hydroxyalkyl spacer perpendicular to the direction of the dipole moment was synthesized. Both chromophores and the CLD ‐chromophore were used to prepare high T_g nonlinear optical vinyl polymers. The influence of the position of the spacer on the DπA‐system on the NLO response of the resulting polymers was investigated.

     

Determination of the mechanism of the oxidation of the trichloromethyl radical by the photolysis of chloral in the presence of oxygen

The photooxidation of chloral was studied by infrared spectroscopy under steady-state conditions with irradiation of a blackblue fluorescent lamp (300 nm < λ < 400 nm, λ_max = 360 nm) at 296 ± 2 K. The products were hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, and phosgen. The kinetic results reveal that the reaction proceeds via chain reaction of the Cl atom: The results lead to the conclusion that mechanism (B) is confirmed to be more likely than mechanism (A), which was favored at one time by Heicklen for the mechanism of the oxidation of trichloromethyl radicals by oxygen molecules: The ratio of the initial rates of CO and CO₂ formation gave k₇/k₆ = 4.23M^?1, and the lower limit of reaction (5) was found to be 3.7 × 10⁸M^?1 sec^?1.     

An improvement of the resolution of the identity approximation for the formation of the Coulomb matrix

A straightforward modification of the resolution of the identity (RI) approximation to the Coulomb interaction is described. In the limit of basis sets that are dominated by high angular momentum functions the observed speedups in realistic test systems reach a factor of 2 compared to the standard RI algorithm, and a factor of up to 300 compared to the standard algorithm to form the Coulomb matrix. More moderate savings on the order of 0-20% are obtained for the more commonly used smaller basis sets. A series of test calculations is reported to illustrate the efficiency of the algorithm.     

光亮剂对银电沉积行为的影响

用电势阶跃法和旋转圆盘电极法 (RDE)以及SEM和XRD测试手段 ,初步研究了光亮剂对氰化体系中银电沉积行为的影响 .研究表明 ,光亮剂的加入并未导致银电沉积成核机理的改变 ,但显著增强了镀液的微观平整效应 ,并且所得镀层的表观光滑程度明显改善 .XRD测试亦同时表明光亮剂的加入并未改变镀层的择优取向