Telomerization of butadiene with diethylamine catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes

The telomerization of butadiene with diethylamine with the formation of the tertiary amine (C₂H₅)₂NC₈H₁₃ is catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes. Triphenylphosphine increases the activity of such catalysts. The rate of telomerization depends strongly on the [PPh₃]/[M] ratio (M=Pd and Pt) and increases in the series of metals: Ni3H₅PdCl)₂ exceeds that of (-C₃H₅)₂ Pd by more than two orders of magnitude.

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Ni, Pd Pt (C₂H₅)₂NC₈H₁₃. . [PPh₃]/[M], M=Pd Pt, : Ni3H₅PdCl)₂ (-C₃H₅)₂Pd.

     

The use of thermal analysis to predict the thermal life of organic electrical insulating materials

Three different thermoanalytical methods are introduced as significant time-saving techniques in conventional life tests of some organic electrical insulating materials. DTA in cyclically alternated atmospheres of nitrogen and oxygen according to Randino and Andreotti, and TG analysis methods at different heating rates according to Flynn and Wall and to Broido were applied to two electrical insulations based on aromatic poly-imide and epoxy resin. The activation energies obtained are compared with those derived from the slopes of the life-lines produced via conventional life tests. The assumptions necessary for applying the thermal analyses in these cases are discussed.

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Zusammenfassung Drei verschiedene thermoanalytische Methoden werden als wesentlich zeitsparende Techniken bei der üblichen Prüfung der Lebensdauer einiger organischer elektrischer Isoliermaterialien beschrieben. DTA in zyklisch wechselnden Atmosphären von Stickstoff und Sauerstoff nach Randino und Andreotti und Methoden der TG-Analyse bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten nach Flynn und Wall und Broido wurden bei zwei elektrischen Isolierstoffen auf aromatischer Polyimid und Epoxyd-Harz Basis eingesetzt. Die erhaltenen Aktivierungsenergien werden mit den aus der Neigung der an Hand konventioneller Lebensdauertests erhaltenen Lebenslinien verglichen. Die nötigen Voraussetzungen zur Anwendung der Thermoanalyse in diesen Fällen werden erörtert.

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Résumé On présente trois méthodes thermoanalytiques différentes qui permettent de réaliser un gain de temps important lors de l'examen conventionnel de la durée de vie de quelques isolants électriques organiques. L'analyse termique différentielle en atmosphères cycliquement alternées d'azote et d'oxygène, suivant Randino et Andreotti, et la thermogravimétrie avec différentes vitesses de chauffage, suivant Flynn et Wall et Broido, ont été appliquées à deux isolants électriques à base de polyimide aromatique et de résine époxy. Les énergies d'activation obtenues sont comparées à celles déduites de la pente des lignes de vie, obtenues par des examens conventionnels de durée de vie. Les approximations nécessaires pour appliquer l'analyse thermique à ces différents cas sont discutées.

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. , , , , , , . , . .

     

The use of microcalorimetry in studies of mammalian cells

Recent developments in instrumentation and working procedure in microcalorimetry have led to an increased interest in the direct measurements of heat production rates of living cells. Specific problems connected in particular with work on mammalian cells are briefly discussed and a system of microcalorimeters suitable for work on such cells is described. A few examples of its use in studies ofT-lymphoma cells are briefly discussed.

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Zusammenfassung In letzter Zeit führte die Entwicklung von Geräten und Arbeitsvorschriften in der Mikrokalorimetrie zu erhöhtem Interesse an direkten Messungen der Wärmeproduktionsgeschwindigkeit von lebenden Zellen. Spezifische Probleme im Zusammenhang mit der Arbeit an Säugetierzellen werden kurz dargelegt und ein zur Arbeit an solchen Zellen geeignetes Mikrokalorimetriesystem beschrieben. Einige Anwendungsbeispiele werden and Hand der Untersuchungen vonT-Lymphozyten kurz beschrieben.

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, . , , , . T- .

     

Novel studies on the temperature-dependence of electric and photovoltaic properties of thin CdSe films for solar cells

Thin CdSe films were prepared under vacuum at different glass substrate temperatures. The effects of substrate heating and temperature on the X-ray diffraction patterns, electrical, DC current-voltage characteristics and photovoltaic properties were investigated in detail. the results obtained were interpreted mathematically, which led to a hopping conduction mechanism. Valuable semiconducting parameters were evaluated for the thin films investigated, for their useful application in photovoltaic or solar cell industries: surface charge density (4.8×10¹² cm^–2), thickness of depletion layer (7.4×10^–7 cm) and donor concentration (6.5×10¹⁸cm^–3).

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Zusammenfassung Dünne Cd-Se-Filme wurden unter Vakuum bei verschiedenen Glassubstrattemperaturen hergestellt. Die Auswirkung der Substraterhitzung und -temperatur auf die röntgendiffraktogramme, die elektrische und Gleichstromspannungscharakteristik und die Sperrschichtphotoeigenschaften wurden detailliert untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mathematisch interpretiert, was zu einem Sprungleitungsmechanismus führte. Halbleiter-Parameter der Untersuchten dünnen Filme wurden für den Gebrauch in der Sperrschicht- und Solarzellen herstellenden Industrie ermittelt: Dichte der Oberflächenladung (4,8·10¹² cm^–2), Dicke der trägerverarmten Schicht (7,4·10^–7 cm) und Donorkonzentration (6,5·10¹⁸ cm^–3).

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CdSe . , , . , . , : 4,8·10^{12 –2}, 7,4·10^–7 6,5·10^{18 –3}.

     

Kinetics of cerium(IV) oxidation of propionic acid in perchloric acid: Role of solvent

The oxidation rate of propionic acid (PROA) by cerium(IV) in aqueous perchloric acid (1.0–6.0 mol/dm³) is proportional to the PROA concentration, the total order of the reaction being two. It was found that the rate is related to the values of Hammett's acidity function (H₀) in agreement with both Zucker-Hammett's hypothesis and Bunnett-Olsen's criterion, the water acting as a proton transfer agent. A mechanism consistent with the findings is proposed.

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() (IV) (1,0–6,0 /³) . (H₀) -, -. . .

     

Oxidation of toluene on lanthanum cobaltite perovskite (LaCoO3) catalyst

Vapor phase oxidation of toluene to benzaldehyde has been studied on lanthanum cobaltite, LaCoO₃, with a perovskite structure. Experimental data were obtained in the temperature range 350 to 600°C and contact time 0.2 to 2 h. The overall kinetic analysis indicated the oxidation of toluene to benzaldehyde to be first order, with a frequency factor of 0.62 h^–1 and an activation energy of 38.29 kJ mol^–1.

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, LaCoO₃, . 350 600°C 0,2 2 . , 0,62 ^–1 38, 29 ·^–1.

     

The melting of high-pressure polyethylene subjected to stepwise heat treatment

Silver antimony oxide (Ag₂Sb₂O₆) having a defect pyrochlore structure has been synthesized by solid-state reaction between silver oxide and either Sb₂O₃ and Sb₂O₅. The reaction sequence has been shown by thermogravimetry, interdiffusion measurements on oxide pellets and electrical conductance measurements to involve the reduction of Ag₂O, followed by diffusion of silver and oxygen into the antimony oxide component. When the starting material is Sb₂O₃, initial diffusion of oxygen occurs, forming Sb₂O₄ into which silver and further oxygen subsequently diffuse. Comparison of the activation energies for diffusion and electrical conductance in the various oxide phases suggests that the rate of Ag₂Sb₂O₆ formation is controlled by the diffusion of oxygen rather than that of silver.

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Zusammenfassung Silber-Antimonoxid (Ag₂Sb₂O₆) von defekter Pyrochlorstruktur wurde durch eine Festphasenreaktion zwischen Silberoxid und entweder Sb₂O₃ oder Sb₂O₅ synthetisiert. Durch Thermogravimetrie, Interdiffusionsmessung an Oxidpillen, sowie elektrische Leitfähigkeitsmessungen wurde erwiesen, daß die Reaktionsfolge die Reduktion von Ag₂O mit darauffolgender Diffusion des Silbers und Sauerstoffs in die Antimonoxidkomponente enthält. Bei Sb₂O₃ als Ausgangsmaterial erfolgt eine Diffusion des Sauerstoffs wodurch Sb₂O₄ entsteht, in welches dann Silber und weiterer Sauerstoff diffundiert. Der Vergleich der Aktivierungsenergien der Diffusion und der elektrischen Leitfähigkeit in den verschiedenen Oxidphasen läßt vermuten, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Ag₂Sb₂O₆ eher durch die Diffusion des Sauerstoffs als durch die des Silbers bedingt ist.

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Résumé L'oxyde d'argent antimonié (Ag₂Sb₂O₆) à structure pyrochlore imparfaite a été synthétisé par réaction en phase solide entre l'oxyde d'argent et Sb₂O₃ ou Sb₂O₅. La séquence de réaction étudiée par thermogravimétrie, par mesures d'interdiffusion sur pastilles d'oxyde et par mesures de conductibilité électrique consiste en la réduction de Ag₂O suivie par la diffusion de l'argent et de l'oxygène dans le composant d'oxyde antimonié. Quand le matériau de départ est Sb₂O₃, la diffusion initiale d'oxygène a lieu et donne Sb₂O₄ dans lequel l'argent et l'oxygène en excès diffusent ensuite. La comparaison des énergies d'activation pour la diffusion et la conductivité électrique dans les diverses phases d'oxydes suggère que la vitesse de formation de Ag₂Sb₂O₆ est contrôlée par la diffusion de l'oxygène plutôt que par celle de l'argent.

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ë (Ag₂Sb₂O₆), . . , . ë , Sb₂O₄ . , , Ag₂Sb₂O₆ , .

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We are grateful to Mr. M. Ahangarha for assistance with the diffusion experiments and to Mr. A. Nossoni for assistance with the thermogravimetric experiments.     

Heat transfer errors in quantitative differential thermal analysis

A DTA apparatus has been built to examine some of the errors neglected in present quantitative DTA. The heat transfer characteristics within DTA systems were found to limit in situ measurements of powder thermal conductivity. It was also demonstrated that the negligence of heat lost to the DTA block from the sample cell during an exothermic reaction and heat gained from the DTA block by the sample cell during endothermic reactions lead to large errors in quantitative estimations. A modified double differential thermocouple DTA was designed to take these heat losses into account. The apparatus was calibrated with CaCO₃ and kaolinite endotherms and the kaolinite exotherm and tested on the SrCO₃ rhombic trigonal inversion endotherm. The result was found to be in good agreement with accepted literature values.

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Zusammenfassung Ein DTA-Apparatur wurde gebaut um einige in der gegenwärtig üblichen quantitativen DTA vernachlässigte Fehler zu prüfen. Es wurde gefunden, daß die Wärmeübertragungscharakteristika in DTA-Systemen die in situ Messungen der Wärmeleitfähigkeit von Pulvern begrenzen. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß die Vernachlässigung von Wärmeverlusten der Probezelle an den DTA-Block bei exothermen Reaktionen und vom Wärmegewinn der Probezelle vom DTA-Block bei endothermen Reaktionen zu bedeutenden Fehlern in den quantitativen Bestimmungen führt. Ein DTA-Gerät mit doppeltem Differentialthermoelement wurde entworfen um diese Wärmeverluste zu berücksichtigen. Der Apparat wurde mittels der endothermen Reaktionen von CaCO₃ und Kaolinit, bzw. mittels der exothermen Reaktion von Kaolinit geeicht und an der Inversion von rhombischem zu trigonalem SrCO₃ erprobt.

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Résumé On a réalisé un appareil ATD pour étudier certaines erreurs négligées jusqu'à présent en ATD quantitative. On a trouvé ainsi que les caractéristiques du transfert de chaleur limitent la mesure in situ de la conductivité thermique des poudres. On montre également que le fait de négliger les échanges de chaleur entre la cellule renfermant l'échantillon et le bloc ATD (pertes ou gains de chaleur suivant que les réactions sont exothermiques ou endothermiques) conduit à des erreurs considérables dans les dosages. Un double thermocouple différentiel a été conçu pour tenir compte de ces pertes. L'étalonnage de l'appareil a été ré alisé à l'aide des réactions endothermiques de CaCO₃ et de la kaolinite et contrôlé avec la transition endothermique de SrCO₃ (rhomboédrique-trigonal).

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DTA , DTA. , DTA . , , DTA DTA . , . CaCO₃ SrCO₃.

     

Vapor phase oxidation of methylpyridines on zeolite catalysts

It has been established that zeolites containing Pd and Cu ions catalyze the vapor phase oxidation of methylpyridines. In oxidation of 2-methylpyridine on PdCuNa-mordenite at 375 °C the yield of 2-pyridinecarbaldehyde is 40 % of its theoretical values.

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, , Pd Cu, . 2- PdCuNa- 2- 375°C 40% .

     

Oxidation of ethanol on platinum/alumina and copper oxide catalysts

The oxidation of ethanol on CuO, CuO/Al₂O₃ and Pt/Al₂O₃ catalysts has been studied at various concentrations of alcohol, oxygen and water vapor in the reaction mixture. The reaction order and activation energies have been determined for both complete and partial oxidation processes. A consecutive oxidation scheme is suggested.

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CuO, CuO/Al₂O₃ Pt/Al₂O₃ , . . .

     

Formation and thermal decomposition of silicon oxynitride compounds. Part III

The formation of a previously unknown compound with stoichiometry Li₆SiN₂O₂ was found during studies on the reactivity of Li₂SiN₂ with Li₂O, of SiO₂ with Li₃N and of Li₃SiNO₂ with Li₃N.

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Zusammenfassung Die Bildung einer bisher unbekannten Verbindung der Stöchiometrie Li₆SiN₂O₂ wurde bei Untersuchungen der Reaktivität von Li₂SiN₂ mit LiO, von SiO₂ mit Li₃N und von Li₃SiNO₂ mit Li₃N beobachtet.

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Li₆SiN₂O₂ Li₂SiN₂ , , Li₃SiNO₂ .

     

Ethylene hydroformylation over a nafion-supported rhodium catalyst

Ethylene hydroformylation over a Nafion-supported rhodium catalyst has been studied under atmospheric pressure in the temperature range of 100–135 °C, using the transient response method.

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, , 100–135°C, .

     

Catalytic properties of silica-molybdenum catalysts in propylene oxidation

The activity of silica-molybdenum catalyts in propylene oxidation is shown to be determined by the partially dehydrated silica-molybdenum heteropolyacid stabilized by the SiO₂ surface.

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, , SiO₂.

     

Collisional energy transfer in the decomposition of 2-methyloxetane and 3-methyloxetane, I. Gas/gas collisions

The pressure dependence of the unimolecular rate constants for the thermal decomposition of 2-methyloxetane and 3-methyloxetane has been studied. The average energy transferred downward in gas-gas collision was determined by the application of RRKM theory and a stepladder model of energy transfer.

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2- 3-. , - , .

     

Sensitization of the photoadsorption of O2 and NO on SnO2

Photoadsorption activity of SnO₂ with respect to O₂ and NO after CO chemisorption has been revealed to be drastically increased. Photoadsorption is suggested to be sensitized by surface carbonates formed due to CO chemisorption.

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. , .

     

Combinations of alkyl radicals with alkyl and substituted allyl radicals

In contrast with expectations based upon simple collision theory, reactions of alkyl radicals with substituted allyl radicals yield cross-combination ratios of =2. Reactions of CH ₃ ^\ with some C₅ radicals give >2, in accordance with theory.

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, =2. CH₃ ^\ C₅ >2, .

     

Kinetics and mechanism of high-temperature decomposition of di-methyl-di (tert-butyl-peroxy) silane

Kinetic parameters and rate constants for initiation reaction during thermal decomposition of di-methyl-di (tert-bytylperoxy) silane in tetravalerate-pentaerythrol solution have been determined at temperatures ranging from 170 to 220°C. It has been established that tert-butyl hydroperoxide, the product of homolytic peroxysilane decomposition, takes part in the initiation reaction.

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-- (--) 170–220°C. , , .

     

Chemiluminescent method to measure generation rates of active centers in reaction of hydrogen peroxide with hemin and pyridinehemichrome

A chemiluminescent method was used to measure generation rates of active intermediates in the interaction of hemin with hydrogen peroxide with and without pyridine at pH=8–9. The effect of various inhibitors in these two cases has been examined.

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pH=8+9. .

     

Thermal stability of phosphine and phosphine oxide complexes of cobalt(ii) dihalides

Thermogravimetric measurements show that complexes of cobalt(II) dihalides with aryl and alkyl substituted phosphines and triphenylphosphine oxide in an oxygen containing atmosphere decompose to yield solid phases consisting of Co₃O₄ and P₂O₅.

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Zusammenfassung Komplexe von Kobalt(II)dihalogeniden mit aryl- und alkylsubstituierten Phosphinen und Triphenylphosphinoxyd wurden einer thermogravimetrischer Prüfung unter Sauerstoff unterworfen. Die zurückbleibende feste Phase bestand aus Co₃O₄ und P₂O₅.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes dihalogénés de cobalt(II) avec les aryl et alcoylphosphines substituées et les oxydes de triphénylphosphine. En atmosphère d'oxygène, Co₃O₄ et P₂O₅ constituent la phase solide résiduelle.

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, , , - -, , , , _{34 25}.

     

Kinetics of perborate oxidation of quinol

The perborate oxidation of quinol in aqueous acetic acid is first order with respect to perborate, zero order with respect to quinol, and first order with respect to H⁺. The oxidation is faster than H₂O₂ oxidation. Breakdown of protonated perboric acid is suggested as the rate-limiting step.

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, H⁺. . , , , .