Konstanten der potentiellen Energie,mittlere Schwingungs-amplituden,Bastiansen—Morino-Schrumpfeffekt und thermodynamische Funktionen einiger isotoper Arten des Chlorcyans

Zusammenfassung Mit Hilfe der gruppentheoretischen Methode werden aus den Grundschwingungsfrequenzen isotoper Arten des Chlorcyans, das eine lineare asymmetrische Struktur der Symmetriepunktgruppe C _v besitzt, vier Bindungskraftkonstanten ermittelt. Aus den Symmetriekoordinaten werden von den gebundenen und nichtgebundenen Atompaaren die mittleren Amplitudenquadrate die verallgemeinerten mittleren Amplitudenquadrate (mittlere Parallelamplitudenquadrate, mittlere Senkrechtamplitudenquadrate und mitlere gemischte Produkte) und die mittleren Schwingungsamplituden für die Temperaturen 298°K, 500°K und 1000°K berechnet. Außer diesen Molekülkonstanten werden für alle vier isotopen Arten des Moleküls die molaren thermodynamischen Funktionen für den Temperaturbereich von 200°K bis 2000°K berechnet. Dieser Rechnung wird das Modell eines harmonischen Oszillators und starren Rotators zugrunde gelegt. Die Natur der beiden charakteristischen Bindungen wird an Hand der erhaltenen Ergebnisse kurz besprochen.

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Potential energy constants, mean amplitudes of vibration, bastiansen—Morino shrinkage effect and thermodynamic functions in some isotopic species of cyanogen chloride

On the basis of the group theoretical method four valence force constants have been evaluated by employing the fundamental frequencies of isotopic species of the cyanogen chloride molecule possessing a linear asymmetrical structure with the symmetry point group C_v. Mean-square amplitude quantities, generalized mean-square amplitude quantities (mean-square parallel amplitudes, mean-square perpendicular amplitudes and mean cross products), and mean amplitudes of vibration for the bonded and nonbonded atom pairs have been computed at the temperatures 298°K, 500°K, and 1000°K by employing the symmetry coordinates. In addition to these molecular constants, the molar thermodynamic functions for all the four isotopic species of the molecule have also been calculated for the temperature range 200–2000°K on the assumption of a rigid rotator, harmonic oscillator model. A brief discussion of the results is given with respect to the nature of the two characteristic bonds.

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Diese Arbeit wurde vom U.S. Army Research Office-Durham unter dem Zeichen Grant DA-ARO-D-31-124-G 864 unterstützt.     

Konstante der potentiellen Energie und mittlere Schwingungsamplituden in einigen XY4-Molekülen und-Ionen tetraedrischer Symmetrie

Zusammenfassung Mit Hilfe der gruppentheoretischen Methode vonWilson wurden die Konstanten der potentiellen Energie für die Tetramethylverbindungen und-ionen der Elemente der 4. und 5. Gruppe, besonders des C, Si, Ge, Sn, Pb, N, As und Sb, sowie auch der Aluminat- und Zinkat-Ionen unter Verwendung eines Valenzkraftfeldes mit 5 Konstanten berechnet. Auf der Grundlage der vonCyvin postulierten Symmetriekoordinaten wurden die Größen der mittleren Amplitudenquadrate und die mittleren Schwingungsamplituden für gebundene und nicht-gebundene Atompaare bei den Temperaturen 298° K und 500° K berechnet. Der geringfügige Einfluß der Schwingungen der Methyl- und Hydroxylgruppen auf die Gerüstschwingungen wurde vernachlässigt, jedoch die nicht-diagonalen Elemente bei der Lösung der Säkulargleichungen in Betracht gezogen.

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Potential energy constants and mean amplitudes of vibration in some XY₄-molecules and-ions with tetrahedral symmetry

Potential energy constants have been evaluated by theWilson's group theoretical method for the tetramethyl compounds and ions of the elements of the fourth and fifth groups, namely, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, As, and Sb as well as the aluminate and zincate ions employing a five-constant valence force field. On the basis of the symmetry coordinates postulated byCyvin, the mean-square amplitude quantities and mean amplitudes of vibration for the bonded and nonbonded atom pairs have also been computed at the temperatures 298° K and 500° K. The effect of the vibrations of methyl and hydroxyl groups on the skeletal modes, being small, has been neglected and the off-diagonal element has been taken into account in solving the secular equations.

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Diese Arbeit wurde vom US-Army Research Office, Durham, unter der Nummer AROD-31-124-6864 unterstützt.     

Konstanten der potentiellen Energie,mittlere Schwingungs-amplituden,Bastiansen—Morino-Schrumpfeffekt,molekulare Polarisierbarkeit und absolute Ramanintensitäten der Σ g − -Sehwingungsrassen des Quecksilber(I)chlorids

Zusammenfassung Nach der gruppentheoretischen Methode wurden mit einem Feld von fünf Bindungskraftkonstanten für das Quecksilber(I)chlorid, das eine lineare symmetrische Struktur der Symmetriepunktgruppe D _h besitzt, die Konstanten der potentiellen Energie berechnet. Mit Hilfe der Symmetriekoordinaten, der mittleren Amplitudenquadrate und der verallgemeinerten mittleren Amplitudenquadrate (mittlere Parallelamplitudenquadrate, mittlere Senkrechtamplitudenquadrate und mittlere gemischte Produkte) wurden die mittleren Schwingungsamplituden der gebundenen und der nichtgebundenen Atompaare und die Schrumpfung der chemischen Bindungen für die Temperature 298° K und 500° K berechnet. Die Bindungspolarisierbarkeiten, die molekulare Polarisierbarkeit und die Ableitungen der Polarisierbarkeit, die direkt den absoluten Ramanintensitäten der völlig symmetrischen Hg–Cl- und Hg–Hg-Streckschwingungen im Elektronengrundzustand entsprechen, wurden berechnet. Dazu wurde ein halbempirisches Deltafunktionspotentialmodell angenommen und eine Variationsmethode und Deltaelektronenwellenfunktionen verwendet. Die chemische Bedeutung der Ergebnisse wird kurz behandelt.

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Potential energy constants, mean amplitudes of vibration, bastiansen—Morino shrinkage effect, molecular polarizability and absolute raman intensities of the _g ^– -Modes of mercury(I) chloride

Potential energy constants have been evaluated by the group theoretical method employing a five constant valence force field for mercurous chloride possessing a linear symmetrical structure with the symmetry point group D _h. On the basis of the symmetry coordinates, mean-square amplitude quantities, generalized mean-square amplitude quantities (mean-square parallel amplitudes, mean-square perpendicular amplitudes, and mean cross products), mean amplitudes of vibration for the bonded and nonbonded atom pairs, and shrinkages of chemical bonds have been computed at the temperatures 298° K and 500° K. Bond polarizabilities, molecular polarizability, and polarizability derivatives corresponding to the absoluteRaman intensities of totally symmetrical Hg–Cl and Hg–Hg stretching vibrations in the ground electronic state have been calculated from a semi-empirical delta-function potential model by using a variational method and also deltafunction electronic wave functions. A brief discussion of the chemical significance of the results is given.

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Diese Arbeit wurde von dem U.S., Army Research Office-Durham unter dem Zeichen Grant AROD-31-124-6864 unterstützt.     

Quantenmechanische Untersuchungen von Atom-, Bindungs-und Molekülpolarisierbarkeiten,spektroskopische Untersuchungen der Schwingungskonstanten und statistische Thermodynamik: Perchloryl- und Perbromylfluorid

Zusammenfassung Perchloryl- und Perbromylfluorid haben dreizählige Symmetrie. Ihre IR- und Ramanspektren sowie die Ergebnisse von Untersuchungen der Molekülstruktur und andere spektroskopische Untersuchungen werden kurz besprochen. Aus den verschiedenen quantenmechanischen Modellen wird das Deltafunktion-Potentialmodell, das aus der Variationsmethode und den Deltafunktions-Elektronenwellenfunktionen beruht, ausgewählt, um die Atompolarisierbarkeiten, die zur Bindungsachse parallelen und auf sie senkrecht stehenden Beiträge der bindenden und der nichtbindenden Elektronen zur Polarisierbarkeit und die mittlere molekulare Polarisierbarkeit der beiden Moleküle zu berechnen. Mit Hilfe gruppentheoretischer Überlegungen werden die Konstanten der potentiellen Energie berechnet. Hierzu wird ein Bindungskraftfeld mit sechs Konstanten angenommen. Für das erhaltene Kraftfeld werden für 298 und 500 °K die Wurzeln der mittleren Amplitudenquadrate der gebundenen und der nichtgebundenen Atompaare berechnet. Unter der Annahme des Modells eines starren Rotators und harmonischen Oszillators werden für den Temperaturbereich 200 bis 2000 °K die Enthalpiefunktion, die freie Energiefunktion, die Entropie und die Molwärme der beiden Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden hinsichtlich der Natur der beiden in den Molekülen vorliegenden charakteristischen Bindungen besprochen.

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Quantum mechanical studies of atomic, bond, and molecular polarizabilities, spectroscopic studies of vibrational constants, and statistical thermodynamics: Perchloryl and perbromyl fluorides

Perchloryl and perbromyl fluorides possessing a three-fold symmetry have been briefly analyzed for the infrared asorption and Raman spectra, molecular structural studies, and other spectroscopic investigations. Among the various quantum mechanical models, the delta-function potential model based on the variational method and delta-function electronic wave functions has been employed here to evaluate the atomic polarizabilities, the contributions by the bonding and nonbonding electrons to the bond parallel component of the polarizability, the bond perpendicular component of the polarizability, and the mean molecular polarizability for these two molecules. On the basis of group theoretical considerations, the potential energy constants have been evaluated by employing a six-constant valence force field. The root-mean-square amplitudes for both bonded an nonbonded atom pairs have been computed at the temperatures 298 °K and 500 °K from the developed force field. On the basis of a rigid rotator and harmonic oscillator model, enthalpy function, free energy function, entropy, and heat capacity have also been computed for the temperatures from 200 °K to 2000 °K for these two molecules. The results have been discussed in relation to the nature of the two characteristic bonds involved in both the molecular systems.

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Mit 7 Abbildungen     

Mittlere Schwingungsamplituden eines X2Y2-Molekülmodells mit C2h-Symmetrie: Anwendung auf dastrans-Difluordiazin

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur Berechnung der mittleren Schwingungsamplitudenquadrate für das Modell einesX ₂ Y ₂-Moleküls mit C_2h-Symmetrie unter Verwendung von Symmetriekoordinaten entwickelt und analytische Ausdrücke für die verschiedenen mittleren Amplitudenquadrat-Größen in Termen der symmetrisierten Matrizen der mittleren Amplitudenquadrate abgeleitet. Diese Methode wurde zur Bestimmung der mittleren Schwingungsamplituden sowohl der gebundenen wie auch der nicht gebundenen Atompaare destrans-Difluordiazins bei 298°K aus beobachteten Raman- und Infrarotgrundschwingungsfrequenzen und Angaben zur Molekülstruktur angewendet. Darüber hinaus wurden die molaren Größen der thermodynamischen Funktionen unter Annahme eines starren Rotator—harmonischen Oszillator-Modells für den Temperaturbereich 200 bis 2000°K berechnet. Die Ergebnisse der Berechnungen werden kurz diskutiert.

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Mean amplitudes of vibration of an X₂Y₂ molecular model of C_2h-symmetry: Application to trans-difluorodiazine

A method for the determination of the mean-square amplitudes of vibration for anX ₂ Y ₂ molecular model with C_2h symmetry has been developed using the symmetry coordinates. Analytical expressions for the various mean-square amplitude quantities in terms of the symmetrized mean-square amplitude matrices have been derived. The method has been applied totrans-difluorodiazine for the determination of mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs at 298°K from the observed Raman and infrared fundamental frequencies and molecular structural data. In addition to these, molar thermodynamic functions have also been computed on the assumption of a rigid rotator, harmonic oscillator model for the temperature range 200–2000°K. A brief discussion of the results has been given.

     

Mittlere Schwingungsamplituden für einX(YZ)2-Molekülmodell mit C2v-Symmetrie: Anwendung auf die Moleküle B2O3, B2S3 und S(CN)2

Zusammenfassung Auf Grund von Symmetrieüberlegungen wird eine Methode zur Bestimmung der mittleren Amplitudenquadrate der Schwingungen einesX(YZ) ₂-Molekülmodells mit C_2v Symmetrie entwikkelt. Es werden analytische Ausdrücke für die verschiedenen mittleren Amplitudenquadrate in Termen der symmetrisierten Matrizen der mittleren Amplitudenquadrate erhalten. Die Methode wird auf die Moleküle B₂O₃, B₂S₃ und S(CN)₂ angewendet. Es werden die mittleren Amplitudenquadrate und die mittleren Schwingungsamplituden bei Zimmertemperatur für gebundene und nichtgebundene Atompaare aus den beobachteten Ramanund Infrarotgrundschwingungen sowie den Daten der Molekülstruktur berechnet. Die chemische Bedeutung der beiden verschiedenen charakteristischen Bindungen im Zusammenhang mit anderen Molekülen mit ähnlichen Bindungsverhältnissen wird kurz besprochen. Weiters werden die molaren thermodynamischen Funktionen für das Schwefeldicyanidmolekül im Temperaturbereich von 200 bis 2000° K unter Annahme eines starren Rotator-und harmonischer Oszillator-Modells berechnet.

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Mean amplitudes of vibration for an X(YZ)₂ molecule with C_2v symmetry: Application to B₂O₃, B₂S₃ and S(CN)₂

On the basis of symmetry considerations a method has been developed for the determination of the mean-square amplitudes of vibration for anX(YZ) ₂ molecular model with a C_2v symmetry. Analytical expressions for the various mean-square amplitude quantities in terms of the symmetrized mean-square amplitude matrices have been obtained. The method has been applied to the B₂O₃, B₂S₃, and S(CN)₂ molecules and mean-square amplitude quantities and mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs have been computed at room temperature from the observed Raman and infrared fundamental frequencies as well as molecular structural data. A brief discussion of the results on the chemical significance of the two different characteristic bonds has been made in relation to other molecules having similar chemical bonds. Molar thermodynamic functions for the temperature range 200–2000° K have also been computed for the sulphur dicyanide molecule on the assumption of a rigid rotator, harmonic oscillator model.

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Mit 1 Abbildung

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Diese Arbeit wurde durch das Stipendium NGR-41-002-003 der National Aeronautics and Space Administration unterstützt.     

Potentialfeld- und Kraftkonstanten voncis- undtrans-Difluordiazin

Zusammenfassung Ancis-Difluordiazin planarer Konfiguration mit C_2v-Symmetrie und antrans-Difluordiazin planarer Konfiguration mit zentrosymmetrischer Struktur mit C_2h-Symmetrie wurde eine Schwingungs- und Strukturanalyse unter Verwendung eines modifizierten Valenzkraftfeldes mit sechs Kraftkonstanten ausgeführt. Die Berechnung der Kraftkonstanten erfolgte nach gruppentheoretischen Methoden auf der Grundlage der Ergebnisse neuerer Struktur- und verfeinerter Schwingungsanalysen. Die Ergebnisse werden mit den an Molekülen mit ähnlichen chemischen Bindungen und angenähert identischen Kernabständen erhobenen verglichen.

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Potential field and force constants of cis- and trans-difluorodiazines

Vibrational and structural analysis ofcis-difluorodiazine possessing a planar configuration with C_2v symmetry and oftrans-difluorodiazine possessing a planar configuration of centrosymmetrical structure with C_2h symmetry has briefly been made. A modified six-force constant valence force field has been employed and the force constants have been evaluated from the recent structural and refined vibrational data for bothcis- andtrans-difluorodiazines by the group theoretical method. A brief discussion of the results has been made in relation to other molecules having similar chemical bonds with nearly identical internuclear distances.

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Mit 2 Abbildungen     

Thermodynamics of propanal polymerization and thermodynamic functions of polypropanal from 0 K to 370 K at standard pressure

The heat capacityC _p ^o of polypropanal was studied in a vacuum adiabatic calorimeter between 11 and 330 K, and in an ADKTTM automatic differential calorimeter from 320 to 370 K. The thermodynamic parameters of melting and glass transition of polypropanal were also determined. From the results, the thermodynamic functions of the polymer were calculated in the range 0 K to 360 K. The enthalpy of depolymerization of polypropanal to the starting monomer was measured in a DAK-1-1 differential automatic microcalorimeter. From the results of this study and literature data on the thermodynamic properties of propanal., the enthalpy, entropy and Gibbs function of bulk polymerization of propanal were estimated from 0 K to 330 K. Ceiling limiting temperatures of transitions of the liquid monomer to crystalline and high-elasticity polymer were determined.

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Zusammenfassung In einem adiabatischen Vakuum-Kalorimeter wurde zwischen 11 und 330 K und in einem automatischen ADKTTM DSC-Kalorimeter zwischen 320 und 370 K die WärmekapazitätC _p von Polypropanal untersucht. Es wurden auch die thermodynamischen Parameter für Schmelzen und Glasumwandlung von Polypropanal bestimmt. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurden für den Temperaturbereich 0 K bis 360 K die thermodynamischen Funktionen des Polymers berechnet. In einem DAK-1-1 automatischen Differential-Mikrokalorimeter wurde die Enthalpie der Depolymerisierung zum Ausgangsmonomer gemessen. Anhand dieser Ergebnisse und Angaben in der Literatur über die thermodynamischen Eigenschaften von Polypropanal wurde die Enthalpie-, die Entropie- und die Gibbsche Funktion der Massepolimerisation von Propanal für den Bereich 0 K bis 330 K geschätzt. Weiterhin wurden die Maximumtemperaturen der Umwandlung des flüssigen Monomers in ein kristallines und hochelastisches Polymer ermittelt.

     

Application of X-ray photoelectron spectroscopy to quantitative analysis without standards

Summary The application of X-ray photoelectron spectroscopy to quantitative analysis without standards is discussed considering the mean free path of ejected electrons calculated by Lotz's equation or Powell's equation and the photoionization cross section calculated according to Scofield. The relative value of mean free path experimentally obtained and the difficulties of the preparation of standards are described with regard to various solid solution samples and oxide compounds.

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Anwendung der Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie für die quantitative Analyse ohne Standards

Zusammenfassung Das Problem wird diskutiert unter Berücksichtigung der mittleren freien Weglänge der emittierten Elektronen gemäß den Gleichungen von Lotz und Powell, sowie dem Photoionisationsquerschnitt berechnet nach Scofield. Experimentell wurde der relative Wert für die mittlere freie Weglänge gefunden. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Standards werden an Hand verschiedener fester Lösungen und Oxide beschrieben.

     

Normal coordinate treatment of actinide(IV)-hexabromides

Molecular force field studies of hexabromo-thorates(IV) and-uranates(IV) have been carried out using four different force field models. Weighted least square adjustment has been used to fit the observed frequencies. Mean amplitudes of vibration have also been calculated at 0°K and 298°K. The trends of force constants and mean amplitudes have also been discussed.

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Normal-Koordinaten Berechnungen an Actiniden(IV)-hexabromiden

Zusammenfassung Es wurden für die Rechnungen an Hexabromo-thoraten(IV) und-uranaten(IV) vier verschiedene Modelle herangezogen. Die beobachteten Frequenzen wurden mittels gewichteter Kleinster-Fehlerquadrat-Methode angepaßt. Die Trends bei den Kraftkonstanten und den mittleren Amplituden der einzelnen Verbindungen werden diskutiert.

     

Dielectric dispersion of oriented polymers

Summary Expressions have been derived for the tensor of the complex dielectric permitivity of an oriented polymer containing polar groups in the main chain. The relevant intramolecular and intermolecular interactions have been assumed to be independent of the degree of orientation; the anisotropy of dielectric permitivity is expected to be given only by the orientation of local equilibrium positions of the dipoles. For the low-temperature dispersion of a polymer oriented by cold-drawing, both the spectra of relaxation times and the magnitudes of the components of the dielelectric permitivity tensor have been calculated. Relation between the calculated values and the dipole-dipole interaction parameters, diffusion coefficients and average dipole-chain angle are given.

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Zusammenfassung Es wurden Ausdrücke für den komplexen Tensor der Dielektrizitätskonstantante an orientierten Polymeren, die polare Gruppen in der Hauptkette enthalten, abgeleitet. Die maßgebenden intra- und intermolekularen Wechselwirkungen wurden als unabhängig vom Orientierungsgrad angenommen; die Anisotropie der Dielektrizitätskonstante dürfte nur durch die Orientierung lokaler Gleichgewichtspositionen der Dipole gegeben sein. Für die Tieftemperaturdispersion eines kalt verstreckten Polymeren wurden das Spektrum der Relaxationszeiten und die Relaxationsstärken des Tensors berechnet. Beziehungen zwischen berechneten Werten und den Dipol-Dipol-Wechselwirkungsparametern, Diffusionskoeffizienten und den mittleren Winkel zwischen Dipol und Kette sind angegeben.

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With 5 figures     

Force field for in-plane vibrations of isophthalonitrile

Summary The general quadratic force field for the in-plane vibrations of isophthalonitrile was calculated by the semi-empirical MINDO/3 method. This force field was refined to the frequencies observed experimentally for isophthalonitrile and isotopic shifts of isophthalonitrile-¹⁵N₂. The normal coordinates and the force field in internal coordinates were also calculated from the refined field.

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Kräftefeld für die nichtebenen Schwingungen von Isophthalsäuredinitril

Zusammenfassung Das allgemeine quadratische Kräftefeld für die nichtebenen Schwingungen von Isophthalsäuredinitril wurde mit der halbempirischen MINDO/3-Methode berechnet. Das Kräftefeld wurde aufgrund der experimentalen Frequenzen von Isophtalsäuredinitril und der Isotopen-Verschiebungen von Isophtalsäuredinitril-¹⁵N₂ verfeinert. Die Normalkoordinaten und das Kräftefeld in inneren Koordinaten wurden auch vom verfeinerten Kräftefeld berechnet.

     

Untersuchung der Rolle der chemischen Kinetik in der Stratosphäre und der Mesosphäre

Zusammenfassung Ein Rechenmodell eines Schemas der Kinetik von chemischen Vorgängen zwischen einer Auswahl von in der Stratosphäre sphäre und der Mesosphäre vorkommenden atomaren, molekularen und freien radikalischen Teilchen wird dargestellt. Es werden 21 Teilchen und 90 chemische Reaktionen und Photodissoziationsprozesse berücksichtigt. Das Modell schließt 28 Reaktionen von 7 kohlenstoffhaltigen Molekülen und Radikalen ein. Die Berechnungen gelten für den Höhenbereich von 20 bis 70 km. Sie zeigen, daß die Vorstellung eines konstanten Mischungsverhältnisses in dem betrachteten Bereich nur für die beiden Hauptbestandteile und die Edelgase gültig ist. Sie zeigen weiters, daß die Teilchendichte der atomaren Sauerstoffpartikel als Folge der Wechselwirkungen mit den kohlenstoffhaltigen Teilchen geringer ist als früher berechnet.

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A study of the role of chemical kinetics in the stratosphere and mesosphere

A computational model of a chemical kinetics scheme to describe the reactions among a selection of atomic, molecular, and free-radical species present in the stratosphere and mesosphere is presented. Twentyone species and ninety chemical and photodissociation reactions are considered. Included in the model are twenty-eight reactions involving seven carbon-based molecules and radicals. Calculations are for the altitude range of 20 to 70 kilometers. They show that the concept of a constant mixing ratio in the altitude range considered is valid only for the two major constituents and the inert gases. They also indicate that the atomic oxygen particle densities are lower than those calculated previously due to the interactions with the carbon species.

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Mit 10 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Orientation-dependence of the Young's modulus of high-density polyethylene filaments

Summary TheYoungs modulus of HDPE filaments cold-drawn to different extents has been determined. The orientation distribution of the crystallites, of the total molecules and of the amorphous regions have been quantitatively determined. Using a simple one-phase model to predict theYoungs moduli, it is shown that the modulus is related primarily to the average orientation of the molecules in the amorphous regions.

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Zusammenfassung DerYoungs-Modul von HDPE-Fäden, kaltgestreckt in verschiedenem Ausmaß, wurde bestimmt. Die Orientierungsverteilung der Kristallite und der Moleküle in den amorphen Bereichen wurden quantitativ bestimmt. Unter Voraussetzung eines Einphasen-Modelles für die Berechnung derYoung-Modulen wird gezeigt, daß der Modul primär mit der mittleren Orientierung der Moleküle in den amorphen Bezirken gekoppelt ist.

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With 4 figures     

Anwendungen der Radiofrequenz-Polarographie bei der Spurenanalyse von Metallegierungen und Reinmetallen

Zusammenfassung Mit der von Barker entwickelten Methode der R_f-Polarographie wurden Spurenbestimmungen in Legierungen und Reinmetallen durchgeführt. Die Methode nutzt den Faradayschen Gleichrichtungseffekt von Elektrodenreaktionen aus und ist daher empfindlicher als andere polarographische Techniken. Kapazitätsströme, die durch die schnelle Ladungsänderung der Doppelschichtkapazität bedingt sind, werden fast vollständig unterdrückt.Eine besonders große Empfindlichkeitssteigerung ergab sich bei mehrwertigen Elektrodenreaktionen. Da der Typ und die Gestalt von R_f-Polarogrammen sehr empfindlich von den kinetischen Parametern der Elektrodenprozesse und von der spezifischen Adsorption des Depolarisators beeinflußt werden, konnte nur dann eine befriedigende Auflösung in den Polarogrammen von Mehrkomponentensystemen erreicht werden, wenn unter ausgesuchten experimentellen Bedingungen (z. B. Leitelektrolytzusammensetzung, Frequenz der Wechselspannung usw.) gearbeitet wurde.

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Summary The advanced technique of RF-polarography, developed by Barker, has been applied to several problems of trace analysis of alloys and pure metals. The methode makes use of the effect of faradaic rectification caused by the nonlinear behaviour of electrode processes; thus a considerable gain in sensitivity is achieved compared with other polarographic techniques. Problems connected with currents by charge density alterations of the double-layer capacity virtually disappear. Also there is a pronounced increase in sensitivity for multi-electron electrode reactions. The type and the shape of the RF-curves is strongly dependent on the kinetic parameters of the electrode process and on the specific adsorption of the depolariser, and satisfactory resolution in multicomponent systems may be achieved by proper selection of the experimental conditions (e.g. supporting electrolyte, frequency etc.).

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen von G. Wolff beim IV. Internat. Kongreß für Polarographie, Prag 1966.

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Unserer Mitarbeiterin, Frau I. Büker, danken wir für die sorgfältige Ausführung der Messungen; Dr. G. C. Barker, AERE Harwell, für die Überlassung von Schaltplänen der RF- Apparatur und wertvolle Hinweise und Herrn Dipl.-Ing. W. A. Brocke für die Konstruktion und den Aufbau der Apparatur.     

Spektroskopische Ermittlung der Wurzeln der mittleren Amplitudenquadrate einiger tetraedrischer Thioanionen und Chloroanionen von Elementen der Gruppen VA,VB, VIB,IIB und VIII des Periodensystems

Zusammenfassung Die Analyse der Struktur und des Schwingungsverhaltens einiger Thioanionen und Chloroanionen von Elementen der Gruppen VA, VB, VIB, IIB und VIII des Periodensystems, wie z. B. AsS₄ ^3–, SbS₄ ^3–, VS₄ ^3–, MoS₄ ^2–, WS₄ ^2–, HgCl₄ ^2– und FeCl₄ ^2–, wird kurz beschrieben. Diese Anionen haben reguläre tetraedrische Struktur und gehören zur Punktgruppe T_d. Auf Grund gruppentheoretischer Überlegungen werden für 298°K und 500°K die mittleren Amplitudenquadrate, die verallgemeinerten mittleren Amplitudenquadrate (die mittleren Quadrate der Parallel- und der Vertikalamplituden und die mittleren gemischten Produkte) und die Wurzeln der mittleren Amplitudenquadrate der gebundenen und der nichtgebundenen Atompaare dieser Anionen berechnet. Dazu werden in jüngster Zeit erhaltene Werte des Schwingungsverhaltens verwendet. Das Verhalten der Wurzeln der mittleren Amplitudenquadrate der gebundenen und der nichtgebundenen Atompaare wird auf Grund der Elektronegativitäten der Zentralatome erklärt. Es folgt eine Diskussion der Ergebnisse hinsichtlich der chemischen Bedeutung der charakteristischen Bindungen in allen behandelten Thioanionen und Chloroanionen.

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Spectroscopic studies of root-mean-square amplitudes for some tetrahedral thioanions and chloroanions of groups VA, VB, VIB, IIB, and VIII elements

The vibrational and structural analysis of a few thioanions and chloroanions of groups VA, VB, VIB, IIB, and VIII elements, such as AsS₄ ^3–, SbS₄ ^3–, VS₄ ^3–, MoS₄ ^2–, WS₄ ^2–, HgCl₄ ^2–, and FeCl₄ ^2– is briefly described. These anions have a regular tetrahedral structure with the symmetry point group T_d. On the basis of group theoretical considerations, the mean-square amplitudes, the generalized mean-square amplitudes (mean-square parallel amplitudes, mean-square perpendicular amplitudes, and mean cross products), and the root-mean-square amplitudes for both bonded and nonbonded atom pairs have been evaluated for these anions at the temperatures 298°K and 500°K by making use of the recent vibrational data. The behaviour of the root-mean-square amplitudes for both bonded and nonbonded atom pairs has been explained in terms of the electronegativities of the central atoms. A discussion of the results follows on the chemical significance of the characteristic bonds for all the thioanions and chloroanions.

     

Extended Hückel method: Calculation of the ethylene force field

All quadratic force constants of the ethylene molecule have been calculated using extended Hückel method with Hofmann's parameterization. Good agreement with the experimental values obtained for force constants of the deformation modes and a poor one for stretching modes is discussed together with the potentialities of this method for molecular shape, bond length and force constant predictions.

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Zusammenfassung Alle quadratischen Kraftkonstanten des Äthylenmoleküls wurden unter Benutzung der erweiterten Hückelmethode mittels der Parametrisierung nach Hoffmann berechnet. Die gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten, die für die Kraftkonstanten der Deformationschwingungen erhalten wurde sowie die schlechte für Streckschwingungen und die Möglichkeiten, mittels dieser Methode die Molekülform, die Bindungslängen und die Kraftkonstanten vorauszusagen, werden diskutiert.

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Résumé Toutes les constantes de force quadratiques d'ethyléne ont été calculées en utilisant la méthode de Hückel étendue avec la parameterisation d'aprés Hoffmann. Un bon accord avec l'expérience a été obtenu pour les constantes de force des modes de déformation tandis que pour les constantes des modes de valences l'accord fut mauvais. Les resultats sont discutés ainsi que l'applicabilité de la methode pour prediction de la geometrie moléculaire et de constantes de force.

     

A thermodynamic equilibrium model for atomization in graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary A thermodynamic (gas-phase) equilibrium model of atomization has been developed to account for the change in appearance temperatures of some elements when they are atomized in the presence of different amounts of O₂ in argon purge gas. Experimental evidence of the effect of O₂ on the atomic absorption pulse for ten elements is presented. Of these ten elements, five elements: Ag, Mn, Ni, Mg and Cu, show no measurable change in the appearance temperature or in the peak shape of their atomic absorption pulses when the O₂ content of the purge gas is progressively increased from 0.005% to 1.0% (v/v); this phenomenon has been accounted for in terms of a lack of thermodynamic equilibrium in the gas phase. Shift of the atomic absorption pulses on the time axis (abscissa) for the other five elements: Pb, Sn, Si, Al and Ba, has been observed when the O₂ content of argon purge gas is increased. The magnitude of change in the appearance temperature has been calculated for Pb, Sn and Si based on the thermodynamic (gas-phase) equilibrium model. The calculated results agree well with the experimentally observed changes in the appearance temperatures of these three elements.

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Thermodynamisches Gleichgewichtsmodell für die Atomisierung in der Graphitofen-AAS

Zusammenfassung Es wurde ein thermodynamisches Modell für die Atomisierung in der Gasphase aufgestellt, das dem Einfluß unterschiedlicher Konzentration von Sauerstoff im Argonspülgas auf die Temperatur, bei denen die Signale einiger Elemente auftreten, Rechnung trägt. Für zehn Elemente wurde der Einfluß von Sauerstoff auf die Signale in der Atomabsorptionsspektrometrie im Graphitofen experimentell bestätigt. Für die fünf Elemente Ag, Mn, Ni, Mg und Cu ändert sich weder die Temperatur, bei der das Signal auftritt, noch die Form des Signals, wenn die Konzentration von Sauerstoff im Spülgas schrittweise von 0,005% auf 1,0% (v/v) erhöht wird. Dies wurde durch die Annahme von Abweichungen vom thermodynamischen Gleichgewicht in der Gasphase erklärt. Bei den anderen fünf Elementen wurden zeitliche Verschiebungen des Atomabsorptionssignals mit wachsendem Sauerstoffgehalt beobachtet. Die Änderung der Temperatur, bei der das Signal erscheint, wurde unter der Annahme von thermodynamischem Gleichgewicht (in der Gasphase) für Pb, Sn und Si berechnet. Die berechneten Ergebnisse stimmen gut mit den experimentell beobachteten überein.

     

Photoakustik- und transmissionsspektroskopische Untersuchungen an Glasscherben von Kirchenfenstern

Zusammenfassung An verschiedenen Glasscherben von Kirchenfenstern aus dem 13. Jahrhundert bis zur Neuzeit wurden photoakustikspektroskopische und transmissionsspektroskopische Untersuchungen unter Einschluß der streuenden Transmission durchgeführt. Dabei erwies sich die Kombination dieser Methoden als vorteilhaft, um Aussagen über die farbgebenden Komponenten machen zu können.

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Investigations of glass fragments of church windows by photo-acoustic and transmission spectroscopy

Summary Photo-acoustic and transmission spectroscopic investigations — including scattered transmission — were performed at several glass fragments of church windows originating from the 13th century until today. A combination of these two methods proved to be advantageous for the determination of the dyeing components.

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Vorgetragen auf dem 3. Kolloquium Analytische Chemie, Duisburg, im September 1984

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der DFG und des Fonds der Chemischen Industrie unterstützt, wofür wir herzlich danken. Unser besonderer Dank gilt Frau Dr. E. Jägers und Herrn Dr. R. Lauer von der Dombauverwaltung des Metropolitankapitels in Köln sowie Herrn Dr. G. Frenzel von dem Institut für Glasgemäldeforschung und Restaurierung, Nürnberg, und Herrn Dr. G. Jászai von dem Westfälischen Landesmuseum für Kunst und Kulturgeschichte, Münster, sowie der Firma W. Derix, Düsseldorf, für die Überlassung von Proben.     

Über die Reaktion von Phlorein mit Bleiionen

Zusammenfassung Die Reaktion von Phlorein mit Blei wurde spektrophotometrisch untersucht. An Hand der numerischen Analyse von Konzentrations-kurven wurden scheinbare Assoziationskonstanten für eine bekannte Reaktionshypothese berechnet. Auf indirekte Weise wurde aus der Abhängigkeit der scheinbaren Assoziationskonstanten vom pH die Komplexkonstante berechnet und die Anzahl dissoziierter Protonen bestimmt. Phlorein wurde als ein zur Bleibestimmung geeigneter komplexometrischerr Indikator empfohlen.

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On the reaction of phlorein with lead ions

Summary The reaction of phlorein with lead was investigated spectrophotometrically. Apparent association constants for a known reaction hypothesis were calculated on the basis of the numerical analysis of concentration curves. The complex constants were computed by an indirect method from the dependence of the apparent association constants on the pH and the number of dissociated protons determined. Phlorein was recommended as complexometric indicator for the determination of lead.