2-Deoxy-2,3-dehydro-sialinsäuren, 3. Mitt.: Hemmung derVibrio cholerae-Neuraminidase durch Oxidationsprodukte der 2-Deoxy-2,3-dehydro-N-acetylneuraminsäure

Zusammenfassung 2-Deoxy-2,3-dehydro-N-acetylneuraminsäure-methylester wurde mit Perjodsäure zu 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure-methylester oxidiert. Nach der Reduktion mit NaBH₄ erhielten wir 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure-methylester.Vibrio cholerae-Neuraminidase wird von 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure, dereniso-Nicotinoylhydrazon sowie von 4-Hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2,3-dehydropyran-2-carbonsäure gehemmt.

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2-Deoxy-2,3-dehydrosialic acids, III: Inhibition of vibrio cholerac neuraminidase by oxidation products of 2-deoxy-2,3-dehydro-N-acetyl-neuraminic acid

Methyl 2-deoxy-2.3-dehydro-N-acetylneuraminate was oxidized with periodic acid to methyl 4-hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylate. On treatment with carbonyl reagents the aldehyde gave the expected derivatives. Upon reduction with NaBH₄ methyl 4-hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylate was formed.Vibrio cholerae neuraminidase was inhibited by 4-hydroxy-5-acetylamino-6-formyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylic acid, by itsiso-nicotinoylhydrazone, and by 4-hydroxy-5-acetylamino-6-hydroxymethyl-2.3-dehydropyran-2-carboxylic acid.

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Mit 3 Abbildungen

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A-1121 Wien, Laskegasse 5-11.     

1-Aryl-6-azauracile, 8. Mitt.: Herstellung von p-Carboxy-, p-Acetyl- und p-Sulfamoylphenylderivaten

Zusammenfassung In Fortsetzung unserer Synthesen wurden aus p-Amino-benzoesäure, ihrem Äthylester, p-aminoacetophenon und Sulfanilamid die entsprechenden Arylhydrazono-cyanacetylcarbamid-säureäthylester (1 a–1 d), 1-Aryl-6-azauracil-5-carbonsäure-nitrile (2 a–2 d), 1-Aryl-6-azauracil-5-carbonsäure (3 a–3 d) und die Thioamide (4 a–4 d) dieser Säuren hergestellt. Durch Decarboxylierung der Säure3 a wurde 1-(p-Carboxyphenyl)-6-azauracil (5 a) gewonnen.

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From p-aminobenzoic acid, its ethyl ester, p-aminoaceto-phenone and sulfanilamide the corresponding ethyl arylhydrazonocyanoacetylcarbamidates (1a–1 d), 1-aryl-6-azauracil-5-carboxylic acid nitriles (2 a–2 d), carboxylic acids (3 a–3 d) and thioamides (4 a–4 d) have been prepared. Decarboxylation of3 a yielded 1-(p-carboxyphenyl)-6-azauracil (5 a).

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7. Mitt.:J. Slouka undP. Pe, Mh. Chem.98, 1201 (1967).     

p-Toluol- und Methansulfonamide substituierter Pyrazolcarbonsäuren

Zusammenfassung Es wird die Darstellung von Sulfonamiden aus Tosylamid-Na bzw. Mesylamid-Na und den Diketopiperazinen der 5-Methylpyrazol-3-carbonsäure, 4,5,6,7-Tetrahydroindazol-3-carbonsäure und Borneno[2,3-d]pyrazol-3-carbonsäure beschrieben.

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p-toluene- and methanesulfonamides of substituted pyrazolecarboxylic acids

Sulfonamides have been prepared from the diketopiperazines of 5-methylpyrazole-3-carboxylic acid, 4.5.6.7-tetrahydroindazole-3-carboxylic acid, borneno[2.3-d]pyrazole-3-carboxylic acid and tosylamide sodium and mesylamide sodium, resp.

     

Synthesen von Heterocyclen, 101. Mitt.: Zur Chemie des 6-Chlor-4-hydroxy-2-oxopyran-3-carbonsäurechlorids

Zusammenfassung 6-Chlor-4-hydroxy-2-oxopyran-3-carbonsäurechlorid (1) reagiert mit N,N'-Di-p-tolyl-carbodiimid zum 7-Chlor-4,5-dioxo-3-p-tolyl-2-p-tolylimino-3,4-dihydro-2H,5H-pyrano[3,4-e][1,3]oxazin (3). Benzoxazol gibt mit1 in analoger Reaktion über6 die Verbindung7.

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6-Chloro-4-hydroxy-2-oxo-pyran-3-carboxylic acid chloride (1) reacts with N,N'-di-p-tolyl-carbodiimide yielding 7-chloro-4,5-dioxo-3-p-tolyl-2-p-tolylimino-3,4-dihydro-2H,5H-pyrano-[3,4-e] [1,3]oxazin (3). In an analogous reaction1 interacts with benzoxazol via6 to yield compound7.

     

Anomalous dehydration of 2-phenylindole-3-carboxamide to 2-phenylindole-3-carbonitrile by lithium aluminum hydride

Steric factors have been shown to be responsible for the anomalous dehydration of 2-phenylindole-3-carboxamide (1) to 2-phenylindole-3-carbonitrile (3) by lithium aluminum hydride. This steric effect was also reflected in the reactions of 2-phenylindole (4) and its derivatives.

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Anomale Dehydratisierung von 2-Phenylindol-3-carbonsäureamid zu 2-Phenyl-indol-3-carbonitril mit Lithiumaluminiumhydrid (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß für die anomale Dehydratisierung von 2-Phenylindol-3-carbonsäureamid (1) zum entsprechenden Nitril3 durch Lithiumaluminiumhydrid sterische Faktoren verantwortlich sind. Dieser sterische Effekt zeigt sich auch bei Reaktionen von 2-Phenylindol (4) und seiner Derivate.

     

Neue Derivate der 2-Phenyl-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure

Zusammenfassung 2-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure und 2-Phenyl-5,6-dimethoxy-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure wurden durch Ringschlußreaktionen hergestellt und in eine Reihe von Säureamiden und basisch substituierten Estern übergeführt.

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New derivatives of 2-Phenyl-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid

2-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid and 2-phenyl-5,6-dimethoxy-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid, prepared by ring closure reactions, were used for the synthesis of amides and of basically substituted esters.

     

Diisophorone and related compounds. Part 12 Synthesis of 4-bromodiisophorones and their reactions with nucleophiles

4-Bromodiisophor-2(7)-en-1-ol-3-one (2) is accessible by the action of hydrobromic acid on 2,7-epoxydiisophoran-1-ol-3-one (1), and is convertible into the corresponding 1-carboxylic acid (9) by theKoch-Haaf reaction. Nucleophilic substitution displaces the halogen in both the 4-bromoketol (2) and the 4-bromoketo-acid (9). Amongst the products thus obtained, 4-hydroxy-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-one (11) is of special interest as a source of the 3,4-diketo-1-carboxylic acid (13).

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 12. Mitt.: Synthese von 4-Bromdiisophoronen und ihre Reaktion mit Nucleophilen

Zusammenfassung 4-Bromdiisophor-2(7)-en-1-ol-3-on (2) ist durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf 2,7-Epoxydiisophoran-1-ol-3-on (1) erhältlich und wird mittels derKoch-Haaf-Reaktion zur entsprechenden 1-Carbonsäure (9) umgesetzt. Durch nucleophile Reagenzien wird das Halogen sowohl im 4-Bromketol (2) als auch in der 4-Bromoketosäure (9) substituiert. Unter den so erhältlichen Produkten ist das 4-Hydroxy-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-on als Ausgangsmaterial für die 3,4-Diketo-1-säure (13) von zusätzlichem Interesse.

     

Über substituierte 2-Amino-1-pyrroline, 3. Mitt.: rac.-3,3-Diphenylnoformicin und Derivate der 3,3-Diphenyl-2-aminopyrrolin-5-carbonsäure

Zusammenfassung 5-Carboxylsubstituierte 3,3-Diphenyl-2-amino-1-pyrroline werden vorteilhaft durch Cycloaddition von -Acetaminoacrylester an Diphenylacetonitril hergestellt. Ein zweiter Syntheseweg, ausgehend von den 4,4-Diphenyl-4-cyan-2-brombuttersäurederivaten1 b oder1 d, verläuft wegen der HBr-Eliminierung während der Aminierung mit schlechten Ausbeuten.Es werden einige Amide der 3,3-Diphenyl-2-aminopyrrolin-5-carbonsäure (2 c), darunter das -Carbamidinoäthylamid (rac. Diphenylnoformicin) (2 h) hergestellt. Die Reduktion des Äthylesters2 f führt zum 3,3-Diphenyl-2-amino-5-hydroxymethyl-1-pyrrolin (3).

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Racemic 3.3-diphenylnoformicin and derivatives of 3.3-diphenyl-2-aminopyrroline-5-carboxylic acid

5-Carboxyl-substituted 3.3-diphenyl-2-amino-1-pyrrolines are conveniently prepared by cycloaddition of -acetaminoacrylic ester to diphenylacetonitrile. An alternative route, starting with the 4.4-diphenyl-4-cyano-2-bromobutyric acid derivatives1 b or1 d, results in poor yields owing to elimination of HBr during amination.Several amides of 3.3-diphenyl-2-aminopyrroline-5-carboxylic acid were prepared, including the -carbamidinoethylamide (rac. diphenylnoformicin). Reduction of the ethyl ester2 f yields 3.3-diphenyl-2-amino-5-hydroxymethyl-1-pyrroline (3).

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Herrn Dr.O. Isler zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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Innrain 52a/3. Stock.

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1. Mitt.:W. Klötzer, Mh. Chem.101, 1263 (1970).     

Diisophorone and related compounds. Part 17 synthesis and nucleophilic reactions of 4,8-dibromodiisophorones

4,8-Dibromodiisophor-2(7)-en-l-ol-3-one is obtained by dibromination of the parent ketol, or by monobromination of the 4- or 8-bromo-analogues. It is converted, byKoch-Haaf carboxylation, into 4,8-dibromodiisophor-2(7)-en-3-one-1-carboxylic acid, which is also accessible by bromination of the appropriate preformed diisophorone-1-carboxylic acids. The existence of the dibromoketol in two stereoisomeric forms is traced to conformational differences of its 4-substituent.Acetolysis of the 4,8-dibromo-1-carboxylic acid or its methyl ester occurs exclusively at the 8-position, but hydrazinolysis removes both halogen substitutents, with formation of 4-hydrazono-diisophorones. The¹³C-nmr spectra reflect the structural and conformational changes. A general fragmentation pattern accounts for the behaviour of the individual compounds under electron impact.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen. 17. Mitt. Synthese und nucleophile Reaktionen von 4,8-Dibromdiisophoronen

Zusammenfassung 4,8-Dibromdiisophor-2(7)-en-l-ol-3-on wird durch Dibromierung des Stamm-Ketols oder durch Monobromierung seiner 4- oder 8-Monobrom-Derivate erhalten. MittelsKoch-Haaf Carboxylierung wird es in die entsprechende 1-Carbonsäure umgewandelt, die auch durch Bromierung von vorgebildeten Carbonsäuren zugänglich ist. Stereoisomere Formen des Dibromketols unterscheiden sich durch die Konformation ihres 4-Substituenten.Die Acetolyse der 4,8-Dibrom-1-carbonsäure beschränkt sich auf ihren 8-Substituenten; Hydrazinolyse entfernt hingegen beide Halogen-Atome unter Bildung von 4-Hydrazono-diisophoronen. Die¹³C-Kernresonanz-Spektren stimmen mit den Struktur- und Konfigurations-Änderungen überein. Das massenspektrometrische Verhalten der verschiedenen Verbindungen wird an Hand eines allgemeinen Fragmentations-Schemas erörtert.

     

Diisophorone and related compounds. Part 19 Synthesis and reactions of 6,8-dibromodiisophorones

Novel 6,8-dibromo-derivatives of diisophor-2(7)-en-1-ol-3-one and the corresponding 1-carboxylic acid methyl ester are readily accessible by the action of 2 mol of N-bromosuccinimide on the respective parent compounds. Treatment with alkali converts the 6,8-dibromo-ketol, by a simultaneous 8-substitution and ring A-aromatisation, into 6-methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-triene-1,3,8-triol; acetolysis and methanolysis produce the corresponding 8-acetoxy- and 8-methoxy-compounds. The 6,8-dibromo-1-carboxylic acid reacts analogously, with the added option of 1,3-lactone formation. The assigned¹³C-nmr spectra and fragmentation patterns of the new compounds are in accord with their proposed formulation.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 19. Mitt.: Synthese und Reaktionen von 6,8-Dibromdiisophoronen

Zusammenfassung Neuartige 6,8-Dibrom-Abkömmlinge des Diisophor-2(7)-en-1-ol-3-ons und der entsprechenden 1-Carbonsäure (als Methylester) sind durch Einwirkung von 2 mol N-Bromsuccinimid auf die betreffende Grundverbindung leicht zugänglich. Bei der Umsetzung des 6,8-Dibromketols mit Alkalien entsteht 6-Methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-1,3,8-triol, unter gleichzeitiger 8-Substituierung und Ring-A-Aromatisierung. Acetolyse und Methanolyse ergeben die entsprechenden 8-Acetoxy- und 8-Methoxy-Verbindungen. Die 6,8-Dibrom-1-carbonsäure reagiert analog, mit weiterer Möglichkeit zur 1,3-Lacton-Bildung. Die¹³C-Kernresonanz-und Massenspektren der neuen Verbindungen stehen mit den Strukturzuordnungen im Einklang.

     

1-Aryl-6-azauracile, 10. Mitt.: Herstellung einiger p-Nitro-und p-Aminophenylderivate

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung des p-Nitrophenylhydrazono-cyanacetylcarbamidsäureäthylesters (1a), eines analogen p-Acetylaminoderivates (1b) sowie die Cyclisierung dieser Substanzen zu den entsprechenden 1-Aryl-5-cyan-6-azauracilen (2a und2b) beschrieben. Diese Nitrile wurden zu den Säuren (3a–3c) verseift und daraus die 1-Aryl-6-azauracile der 1-Phenyl-6-azauracil-5-carbonsäure, die Säure3c durch Reduktion der Säure3a gewonnen. Auf eine leicht verlaufende Ringspaltung des Nitrils2a zum p-Nitrophenylhydrazonocyanacetamid (5a) wird hingewiesen.5a wurde auch durch Kupplung von p-Nitrobenzoldiazoniumacetat mit Cyanacetamid hergestellt.

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1-Aryl-6-azauracils, X: Synthesis of some p-nitro-and p-aminophenyl derivatives

The preparation of ethyl p-nitrophenylhydrazonocyanoacetyl carbamidate1a, its p-acetylamino analogue and the cyclization of both substances to the corresponding 1-aryl-5-cyano-6-azauracils is described. From the latter, the acids3a–3c and the 1-aryl-6-azauracils4a and4b were prepared in the usual way. Acid3a was also obtained by nitration of1-phenyl-6-azauracil-5-carboxylic acid, and acid3c by subsequent reduction. p-Nitrophenylhydrazonocyanacetamide (5a) may be prepared conveniently by cleavage of the nitrile2a or coupling of p-nitrodiazonium acetate with cyanoacetamide.

     

1-Aryl-6-azauracile, 9. Mitt.: Synthese von 1-Aryl-6-azauracil-5-carbonsäurenitrilen unter Benutzung von neuen Cyclisierungsmethoden

Zusammenfassung Durch Kupplung von Diazoniumsalz mit Cyanacetamid wurden Arylhydrazonocyanacetamide (1) hergestellt, die unter Einwirkung von Chlorameisensäureäthylester in Pyridin zu entsprechenden 1-Aryl-6-azauracil-5-carbonsäurenitrilen (3) cyclisiert wurden. Als Zwischenprodukt bei dieser Reaktion entstehen die N-Carbäthoxyarylhydrazonocyanacetamide (2). Die Nitrile3 wurden mit guter Ausb. auch durch eine neue Modifikation der Cyclisierung von Arylhydrazonocyanacetylcarbamidsäureäthylestern (4), und zwar durch Kochen in trockenem Pyridin, gewonnen.

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Arylhydrazonocyanacetamides1, obtained from diazonium salts and cyanacetamide, cyclize in the presence of ethyl chloroformate in pyridine solution to give the corresponding 1-aryl-5-cyano-6-azauracils3. Intermediates in this reaction are the N-carbethoxyderivatives2. In a modified cyclization procedure—refluxing in anhydrous pyridine—the nitriles3 were obtained in good yields from4. *** DIRECT SUPPORT *** A3615129 00008

     

Synthesen der 2-Phenyl-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure

Zusammenfassung 2-Phenyl-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure (4) wurde auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt: durch Umsetzen von Thionaphthenchinon mit -Chlor-phenylessigsäure und Ringschlußreaktionen der als Zwischenprodukt isolierten o-(-Carboxybenzylthio)-phenylglyoxylsäure (2) und durch Einführung einer Carboxylgruppe in das 2-Phenyl-benzo[b]thiophen über die durch N-Bromsuccinimid erhältliche 3-Bromverbindung (6) und anschließendeGrignardreaktion.Zusätzlich wird die Darstellung von zwei basischen Derivaten beschrieben.

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Syntheses of 2-phenyl-benzo[b]thiphene-3-carboxylic acid

2-Phenyl-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid was prepared on two different ways: by reaction of thionaphthenequinone with -chloro-phenylacetic acid followed by cyclizations of the o-(-carboxybenzyl-thio)-phenylglyoxylic acid, isolated as an intermediate, and by introduction of a carboxyl group into 2-phenyl-benzo[b]thiophene via the 3-bromo compound (prepared by means ofNBS) and aGrignard reaction.Additionally the preparation of two basic derivatives is described.

     

Reaction of CH acids with 2-arylidenecycloalkanones: Synthesis of β-keto acid anilide derivatives of naphthalene,indene, fluorene,and phenanthrene

Summary 2-Arylidene-cyclohexanone1, -cyclopentanone2, -1-indanone3 and-1-tetralone4 react with acetoacetanilide5 yielding 2-oxo-4-aryl-3-carboxylic acid anilides derivatives of naphthalene7, indene8, fluorene9 and phenanthrene10. Reaction of1 and3 with benzoylacetanilide6 yields the corresponding Michael adducts11 and12.

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Reaktion von CH-Säuren mit 2-Arylidencycloalkanonen. Synthese von -Ketosäureanilid-Derivaten von Naphthalin, Inden, Fluoren und Phenanthren

Zusammenfassung 2-Arylidencyclohexanone1, -cyclopentanone2, -1-indanone3 und -1-tetralone4 reagieren mit Acetoacetanilid5 unter Bildung von 2-Oxo-4-aryl-3-carbonsäureanilid-Derivaten von Naphthalin7, Inden8, Fluoren9 und Phenanthren10. Die Reaktion von1 und3 mit Benzoylacetanilid6 ergibt die entsprechenden Michael-Addukte11 und12.

     

Spectrofluorimetric determination of BrO 3 − by oxidation of 1,2,4-trihydroxyanthraquinone-3-carboxylic acid

Summary A method is described for the fluorimetric determination of BrO₃, at the nanogram level, based on the oxidation of 1,2,4-tri-hydroxyanthraquinone-3-carboxylic acid in sulfuric acid medium. The fluorescence emission is monitored at 585 nm (wavelength of excitation 521 nm). The method shows a detection limit of 5 ng/ml, being the most sensitive of all the established methods for the determination of this anion by photometry and fluorimetry.

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Spektrofluorimetrische Bestimmung von Bromat durch Oxydation von 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon-3-carbonsäure

Zusammenfassung Die fluorimetrische Bestimmung von Bromat im Nanogrammbereich auf der Grundlage der Oxydation von 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon-3-carbonsäure in schwefelsaurer Lösung wurde beschrieben. Die Fluoreszenz wird bei 585 nm gemessen (Anregung bei 521 nm). Die Erfassungsgrenze liegt bei 5 ng/ml. Das Verfahren ist somit das empfindlichste unter allen bekannten Methoden zur photometrischen bzw. fluorimetrischen Bestimmung dieses Anions.

     

Cyclisierungsreaktionen von Hydrazonen, 2. Mitt.: Eine neue Methode bei der Herstellung von 1-Oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino) [4,5-a]benzimidazol-4-carbonsäurenitrilen

Zusammenfassung Durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit 2-Cyanmethylbenzimidazol wurden einige 2-Arylhydrazonocyanmethylbenzimidazole (1) hergestellt, durch deren Cyclisierung (Einwirkung von Chlorameisensäureäthylester in trockenem Pyridin) Nitrile der 1-Oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino) [4,5-a] benzimidazol-4-carbonsäuren (2) gewonnen wurden. Dieselben Verbindungen wurden auch aus 1-Carbäthoxy-2-cyanmethylbenzimidazol nach einer kürzlich¹ beschriebenen Methode gewonnen.

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Cyclization reactions of hydrazones, II: New synthesis of 1-oxo-2-aryl-1,2-dihydro (as-triazino) [4,5-a]benzimidazole-4-carbonitriles

2-Arylhydrazonocyanomethylbenzimidazoles (1), obtained from diazonium salts and 2-cyanomethylbenzimidazole, cyclize by treatment with ethyl chloroformate in dry pyridine solution to give the corresponding 1-oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino)-[4,5-a]benzimidazole-4-carbonitriles (2). The same compounds were prepared from 1-carbethoxy-2-cyanomethylbenzimidazole according to the method recently described¹ too.

     

Synthesis of certain pyrrolo[2,3-b]pyridine-5-carboxylic acid derivatives as potential antimicrobial agents

Summary A synthetic approach to new 1-benzyl-7-alkyl-2,3-dimethyl-4-oxopyrrolo[2,3-b]pyridine-5-carboxylic acids using 5,6-dimethyl-2,4-dioxopyrrolo[2,3-d][1,3]oxazine as the starting material is reported. The antimicrobial activity of these compound is reported.

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Synthese von Pyrrolo[2,3-b]pyridin-5-carbonsäure-Derivaten als potentielle antimikrobielle Substanzen

Zusammenfassung Die Synthese von neuen 1-Benzyl-7-alkyl-2,3-dimethyl-4-oxopyrrolo[2,3-b]pyridin-5-carbonsäuren durch Verwendung von 5,6-Dimethyl-2,4-dioxopyrrolo[2,3-d][1,3]oxazinen als Ausgangsmaterial wird beschrieben. Die antimikrobielle Aktivität dieser Substanzen wurde geprüft.

     

Synthese der 1-aminocyclopropan-1-carbonsäure

Zusammenfassung Durch Addition von Diazomethan an -Acetamidoacrylsäuremethylester (I) und Pyrolyse des erhaltenen Pyrazolins wurde eine neue Synthese der 1-Aminocyclopropan-1-carbonsäure gefunden.

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The synthesis of 1-aminocyclopropane-1-carboxylic acid

A new synthesis of 1-aminocyclopropane-1-carboxylic acid has been achieved using the addition of diazomethane to methyl -acetamido acrylate (I) and subsequent pyrolysis of the resulting pyrazoline.

     

Derivate des 3-Phenyl-benzo[b]thiophens

Zusammenfassung 2-Methylthio-benzophenon reagierte mit Chloressigsäure zu 3-Phenyl-benzo[b]thiophen-2-carbonsäure und mit -Chlorphenylessigsäure zu 2,3-Diphenyl-benzo[b]thiophen. 3-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophen-2-carbonsäure wurde aus 3-Phenyl-5-amino-benzo[b]thiophen-2-carbonsäure durch Verkochen des Diazoniumsalzes und Methylierung erhalten; ihr N-Methylpiperazid sowie 3 basisch substituierte Ester wurden dargestellt.

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Derivatives of 3-phenylbenzo[b]thiophene

2-Methylthio-benzophenone reacted with chloroacetic acid to 3-phenyl-benzo[b]thiophene-2-carboxylic acid and with -chloro-phenylacetic acid to 2,3-diphenyl-benzo[b]thiophene. 3-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophene-2-carboxylic acid was prepared by diazotation of 3-phenyl-5-amino-benzo[b]thiophene-2-carboxylic acid and hydrolysis to the hydroxy compound followed by methylation; its N-methylpiperazide and three esters with basic substituents were synthesized.

     

Diisophorone and related compounds. Part 13 Nucleophilic reactions of 8-bromodiisophorone-1-carboxylic acid

8-Bromo-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-one is obtainable from diisophorone by successive monobromination andKoch-Haaf carboxylation, performed in either sequence. Nucleophilic replacement of its 8-bromo-substituent by acetolysis or methanolysis occurs with simultaneous migration, resulting in the 4-acetoxy- or 4-methoxy-compounds, respectively. In contrast, alkaline hydrolysis yields the 8-hydroxy-compound as main-product; this serves as the precursor of 3,8-diketodiisophor-2(7)-ene-1-carboxylic acid. The configuration of the 4- and 8-substituents is tentatively assigned on the basis of i.r. spectral data.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 13. Mitt.: Nucleophile Reaktionen von 8-Bromdiisophoron-1-carbonsäure

Zusammenfassung 8-Brom-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-on ist aus Diisophoron durch Monobromierung undKoch-Haaf-Carboxylierung zugänglich; die Reaktionen sind in beliebiger Reihenfolge ausführbar. Nucleophiler Austausch des 8-Brom-Substituenten durch Acetolyse und Methanolyse erfolgt unter gleichzeitiger Isomerisierung, wobei 4-Acetoxy- oder Methoxy-Verbindungen entstehen. Im Gegensatz dazu liefert alkalische Hydrolyse hauptsächlich die 8-Hydroxyl-Verbindung; diese dient als Ausgangsmaterial für die Darstellung der 3,8-Diketodiisophor-2(7)-en-1-carbonsäure. Vorläufige Konfigurationen der 4- und 8-Substituenten werden auf Grund von IR-Spektren vorgeschlagen.