螺{1-溴-4-L-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,3''''-(4''''-呋喃甲醇基-5''''-孟氧基丁内酯)}的合成及其晶体结构

α-呋喃甲醇与手性试剂5-(L-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮于室温进行串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,合成了含有4个新手性中心的螺环/环丙烷标题化合物(1, C33H47BrO8, Mr=651.62). 其结构经1H NMR, 13C NMR, IR, MS,元素分析和四园单晶X-射线衍射仪表征.1属正交晶系, P2(1)2(1)2(1)空间群, a=10.166(2) (°A), b=14.980(3) (°A), c=23.202(5) (°A), α=90°, β=90°, γ=90°, V=3533.4(12) (°A)3, Z=4, Dc=1.225 Mg·m-3, μ=0.074 mm-1, F(000)=1376,偏离因子R=0.0701, wR=0.1149. 1的分子中共有6个环,12个手性中心,2个六元环呈椅式构象,3个五元环呈信封式构象,4个新生成的手性中心的构型分别是 (S)-C1, (S)-C3, (R)-C3', (R)-C4'.     

螺〔1-溴-4-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环〔3.1.0〕己烷2,3’-(4’-甲氧基5’孟氧基丁内酯)〕的晶体结构

本文报道了利用新手性源合成的标题化合物C2 9H45 BrO7(Mr=5 85 .5 6 )的晶体结构 ,该晶体属正交晶系 ,空间群为P2 1 2 1 2 1 ,晶胞参数a =9.748(4) ,b =12 .5 37(5 ) ,c =2 5 .85 1(9) ,V =315 9(2 ) 3,Z =4,Dx=1.2 31g/cm3,μ =1.341mm- 1 ,F(0 0 0 ) =12 40 ,偏离因子R =0 .0 475 ,Rw=0 .0 6 0 9;分子中共有 5个环 ,12个手性中心 ,2个六元环呈椅式构象 ,2个五元内酯环呈信封式构象 ,并分别与环丙烷形成〔2 .4〕螺环和〔3 .1.0〕稠环 ,4个新生成的手性中心的绝对构型为C(13) (S) ,C(14 ) (S) ,C(15 ) (R) ,C(16 (R) ,无任何对称因素     

手性5-(R)-(1′R,2′S,5′R)-孟氧基丁内酯并[3,4-b]-2(S)-6(R)-1-N-环己基氮杂环丙烷的合成及晶体结构

环己胺与手性元5-(R)-(1′R,2′S,5′R)-孟氧基-3-溴-2(5H)-呋喃酮的不对称M ichael加成/分子内亲核取代反应,得到含有两个新手性中心的氮杂环丙烷/稠合丁内酯标题化合物。对其进行了谱学表征和X-射线单晶衍射测定。标题化合物分子式为C20H33NO3,M r=335.47,三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=5.438(11)。A,b=8.117(2)。A,c=11.572(2)。A,α=96.84(3)°,β=94.48(3)°,γ=101.86(3),°V=493.5(2)。A3,Z=1,D c=1.129g/cm3,R=0.0867,wR=0.2344。     

螺[1-氯-4-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3·1·0]己烷-2,3'-(4'-吗啉基-5'-l-孟氧基丁内酯)]合丙酮的合成及晶体结构

利用新手性源,5-(l-孟氧基)-3-氯-2(5H)-呋喃酮4与亲核试剂吗啉通过串联不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应合成了一般方法难以得到的含有多个手性中心的螺-环丙烷双内酯化合物C32H50O7NCl.其单晶为C32H50O7NCl(OC3H6)0.5,正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数a = 17.149(3), b = 20.384(4), c = 10.831(2) , V = 3786.1(12) 3, Z = 4, Dc = 1.097 g/cm3, F(000) = 1352, μ= 0.144 mm-1; 射线类型为MoK?( = 0.71073 ?, 偏离因子R = 0.0755, wR = 0.1956, 独立衍射点3710个, 其中可观测点数2318个.分子中共有六个环, 12个手性中心, 3个六元环呈椅式构象, 两个五员内酯环呈信封式构象, 并分别与环丙烷形成[2.4]螺环和 [3.1.0] 稠环, 4个新生成的手性中心的绝对构型为C(3)(S), C(4)(S), C(5)(R), C(8)(R).     

螺[1-溴-4-(1R,2S,5R)-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,2'-(3'-α-膦酸二乙酯基-(S)-苯甲氧基-4'-l-(1R,2S,5R)-孟氧基丁内酯)]的晶体结构

报道了标题化合物合成和晶体结构。X-射线结构分析表明,该化合物的分子式为C39H58BrO10P,Mr = 797.74,晶体属于单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数a = 12.858(3), b = 25.130(5), c = 14.125(3) ? = 105.15(3), V = 4405(2) ?, Z = 4, Dc = 1.203 g/cm3, ?= 1.019 mm-1, F(000) = 1688,R = 0.0726, wR = 0.1201,共收集到9691个独立衍射点,其中可观测点5638个(I≥2s(I))。每个分子中有6个环,13个手性中心,2个五员环呈信封式构象,并分别与三员环组合成[2.4]螺环和[3.1.0]桥环化合物,4个新生成的手性中心的绝对构型为C(6)(S), C(7)(S), C(3)(R), C(2)(R),新引入的磷酸酯官能团C(9)为S构型。     

5-L-孟氧基4-苄氨基丁烯内酯的不对称合成和晶体结构研究

温和条件下,苄胺与手性合成子5-(L)-孟氧基3-溴-2(5)呋喃酮通过串联的不对称迈克尔加成/分子内消除反应合成了一种新手性化合物:5-L-孟氧基-4-苄胺基丁烯内酯。产物经过IR、1H-NMR、MS谱学表征,并经X-ray单晶衍射测定了其结构。新化合物属于正交晶系,P212121空间群,a=5.2945(4),b=14.2829(10),c=26.0769(18),Mr=343.45,Z=4,V=1972.0(2)3,Dc=1.157g/cm3,μ(MoKα)=0.076mm-1,F(000)=744,R=0.0387,wR=0.0880。     

螺[1-溴-4-甲氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,2'-(3-{α-[二(乙氧基)膦酸酯基]苄氧基}-4-甲氧基-5-氧杂-1-氧代环戊烷)]的合成、结构及抗肿瘤活性的研究

α-羟基取代膦酸酯和5-甲氧基-3-溴-2(5H)-呋喃酮通过不对称串联反应,得到螺环-膦酸酯类化合物的非对映异构体5和6.目标分子5和 6经IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析进行了结构表征,其中非对映异构体5c和6c的市体化学结构通过X射线晶体分析得到了确认.此研究结果为某些复杂的有机磷化合物提供了新的合成策略.     

2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-羧酸的不对称合成

设计了以D-谷氨酸或L-谷氨酸为原料,经氨基保护、4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化环合、还原脱水成烯、不对称Simmons-Smith反应、水解,高立体选择性合成2-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-羧酸的路线.用1H NMR,13C NMR,单晶X衍射等对中间体及目标产物进行了结构表征.优化了DMAP催化环合、Simmons-Smith和水解反应的工艺条件,结果表明,DMAP催化环合反应在原料比为n(DMAP)∶n(二碳酸二叔丁酯)∶n(吡啶)=0.40∶4.0∶1.0条件下,(R)-5-氧代吡咯-1,2-二甲酸二叔丁酯的收率可达82%;Simmons-Smith反应随着反应时间延长,顺式结构与反式结构含量比不断变化,直到反应时间为19.5 h时,顺式与反式达到最佳比为6∶1,收率为75%.总收率达30%,de值72%.     

螺[1—溴—4—l—孟氧其—5—氧杂—6—氧代双环[3.1.0]已烷2,3‘—（4’—甲氧 …

本文报道了利用新手性还源合成的标题化合物Ｃ２９Ｈ４５ＢｒＯ７（Ｍｒ＝５８５．５６）的晶体结构,该晶体属正交晶系,空间群为Ｐ２１２１２１,晶胞参数α＝９．７４８（４）,ｂ＝１２．５３７（５）,ｃ＝２５．８５１（９）Ａ,Ｖ＝３１５９（２）Ａ＾３,Ｚ＝４,Ｄｘ＝１．２３１ｇ／ｃｍ＾２,μ１．３４１ｍｍ＾－１,Ｆ（０００）＝１２４０,偏离因子Ｒ＝０．０４７５,ＲＷ＝０．０６０９,分子中共有５个环,１２个手     

螺[1-溴-4-甲氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,2¢-(3-{α-[二(乙氧基)膦酸酯基]苄氧基}-4-甲氧基-5-氧杂-1-氧代环戊烷)]的合成、 结构及抗肿瘤活性的研究

α-羟基取代膦酸酯和5-甲氧基-3-溴-2(5H)-呋喃酮通过不对称串联反应, 得到螺环-膦酸酯类化合物的非对映异构体5和6. 目标分子5和6经IR, 1H NMR, 13C NMR, MS, 元素分析进行了结构表征, 其中非对映异构体5c和6c的立体化学结构通过X射线晶体分析得到了确认. 此研究结果为某些复杂的有机磷化合物提供了新的合成策略.     

螺[1-溴-4-甲氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3．1．0]己烷-2，2′-（3一{α[二（乙氧基）膦酸酯基】苄氧基）-4-甲氧基-5-氧杂-1-氧代环戊烷）]的合成、结构及抗肿瘤活性的研究

α-羟基取代膦酸酯和5-甲氧基-3-溴-2（5H）-呋喃酮通过不对称串联反应,得到螺环-膦酸酯类化合物的非对映异构体5和6．目标分子5和6经IR,^1H NMR,^13C NMR,MS,元素分析进行了结构表征,其中非对映异构体5c和6c的立体化学结构通过X射线晶体分析得到了确认．此研究结果为某些复杂的有机磷化合物提供了新的合成策略．     

多手性中心的螺-环丙烷类化合物的合成

研究了 5 (l 孟氧基 ) 3 溴 2 ( 5H) 呋喃酮新手性源 ( 1)与亲核性醇类化合物发生的串联不对称双Michael加成 /分子内亲核取代反应 ,通过此反应 ,一举生成了 4个新的手性中心 ,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的丁内酯并螺 环丙烷类化合物 5a～ 5d .详细报道了 5a～ 5d的合成方法以及它们的 [α],IR ,UV ,1HNMR ,13 CNMR ,MS和元素分析等结构分析数据 .经X 四圆衍射确定了 5 (l 孟氧基 ) 3 溴代丁内酯并 [3,4,1″,2″] 螺 [4 .2 ] [环丙烷 3″,3′ ( 4′ 甲氧基 5′ 孟氧基丁内酯 ) ]( 5a)的立体化学结构 .此不对称串联反应为进一步设计某些光学活性的复杂结构的分子提供了重要的合成途径     

(1R,4S,5S)-6-环己基-4-[(1R,2S,5R)-5-甲基-2-异丙基环己氧基]-3-氧杂-6-氮杂双环[3.1.0]-2-己酮的合成及结构表征

环已胺与差向异构体5-[(1R,2S,5R)-5-甲基-2-异丙基环己氧基]-3-溴-2(5H)-呋喃酮发生不对称Mi-chael加成-分子内亲核取代反应,并经柱层析分离,得到一对手性氮杂环丙烷-丁内酯衍生物,其中的标题化合物为首次得到的新手性化合物,产率17%,其结构经IR、1H NMR、13C NMR和HRMS进行了表征。     

2-甲氧基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己烷-6,6-二甲酸二乙酯的合成及结构表征

5-甲氧基-2(5H)-呋喃酮与溴代丙二酸二乙酯通过Michael加成、分子内亲核取代反应得到了环丙烷/丁内酯衍生物2-甲氧基-4-氧代-3-氧杂双环[3.1.0]己烷-6,6-二甲酸二乙酯,其结构通过1H NMR、13C NMR、X-射线单晶衍射进行了确认。     

Synthesis and Crystal Structure of Chiral Spiro{1-bromo-4-hydroxy-5-N-cyclohexyl-butyrolactam-6-oxo-dirings[3.1.0]hexane-2,3′-(4′-diphenylcarbinol-5′-menthyloxy-butyrolatone)}

A novel compound of chiral spiro{1-bromo-4-hydroxy-5-N-cyclohexyl-butyro-lactam-6-oxo-dirings3.1.0hexane-2,3′-(4′-diphenylcarbinol-5′-menthyloxy-butyrolatone)} was synthesized via tandem nucleophilic substitution reaction under mild conditions=and its structure was determined by IR =1H NMR=elemental analysis and X-ray diffraction.The crystal structure of this compound is of monoclinic system=space group P21 with a=9.7356(9)=b=12.2760(12)=c=14.9577(14)=β=101.0300(10)°=Mr=680.66=Z=2=V=1754.6(3)3=Dc=1.288 g/cm3=μ(MoKα)=1.216 mm-1=F(000)=716=the final R=0.0434 and wR=0.0996.     

2-[二-(2-氯乙基)-胺基]-5-苄氧基-1,3,2-氧氮磷杂环己烷-2-氧化物的不对称合成

2-[二-(2-氯乙基)-胺基]-5-苄氧基-1,3,2-氧氮磷杂环己烷-2-氧化物是抗癌药物Endoxan的衍生物,其光学异构体的合成已有报道.本文报道了我们从廉价易得的手性原料天然-L-酒石酸开始,通过较为简捷的合成路线,完成了对目标化合物全部4个光学异构体的合成.化合物的有关数据参见表1.     

1-氧代-4(取代)-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷晶体结构研究

具有双环笼状结构的磷酸酯类化合物的合成始于60年代。由于其分子呈高度对称的笼状结构及其衍生物具有很强的生物活性而且作用机理独特,引起人们普遍的关注。某些衍生物可用作杀菌剂,杀螨剂,除草剂,灭火剂,树脂稳定剂等等.由于此类化合物的生理作用机理不同于常用的有机磷农药.因此,可能会成为潜在的农药新途径。对此类化合物的晶体结构的测定,至今只有有限文献报导,为了研究其分子结构与化学性质及生物活性的关系,本文分析了四个磷氧杂双环磷酸酯类化合物的晶体结构,其合成方法已有报导。     

新型手性<i>β</i>-烷氨基-<i>γ</i>-(<i>l</i>-孟氧基)丁内酯的合成

脂肪族伯胺作为亲核试剂与手性合成子5(R)-(l-孟氧基)-2(5H)-呋喃酮(4)发生不对称Michael加成反应, 得到一系列新的手性β-烷氨基-γ-(l-孟氧基)丁内酯类化合物6(产率34～81%, de≥98%). 通过IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS, 元素分析及单晶X射线衍射分析, 确认了它们的化学结构、立体化学和绝对构型. 此结果为某些具有生物活性化合物及复杂分子的合成提供了新的途径.