Chelatbildende Austauscherharze II

Zusammenfassung Chelidamsäure bildet unter anderem Komplexe stark unterschiedlicher Stabilität mit den Ionen Ca²⁺/Sr²⁺/Y³⁺ in höheren p_H-Bereichen. Diese Tatsache dürfte durch das Auftreten der Pyridinform, in der das Kation in Konkurrenz mit dem am Stickstoff ständigen Proton steht, bedingt sein. Ein durch Kondensation von Chelidamsäure, Resorcin und Formaldehyd unter optimalen Bedingungen hergestellter Komplexonaustauscher erlaubt die einwandfreie Trennung der genannten Ionen, einschließlich der gegebenenfalls in Spurenmengen vorliegenden radioaktiven Nuklide. Es ergibt sich demnach ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ⁹⁰Sr aus einem Gemisch. Der neu hergestellte Austauscher ist mechanisch und chemisch beständig und besitzt auch für die Erdalkaliionen eine relativ hohe Kapazität.I. Teil: Blasius, E., u. G. Olbrich: diese Z. 151, 81 (1956).Die vorliegende Arbeit wurde im Anorganisch-Chemischen Institut der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Für die Bereitstellung von Mitteln und Apparaturen danken wir dem Bundesatomministerium, der Verwaltungsstelle für ERP-Vermögen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Chelatbildende Austauscherharze. V

Zusammenfassung Zur Herstellung Zirkonium-spezifischer Chelataustauscherharze erweisen sich Kondensationsprodukte mit Brenzcatechin als Vernetzer und Brenzcatechin-O,O-diessigsäure (BOOdE) als chelatbildender Gruppe als geeignet. Durch Berücksichtigung der verschiedenen Variablen, besonders der Abhängigkeit der Kapazität, des Quellvolumens und der mechanischen Festigkeit vom Vernetzungsgrad, wird ein optimales Produkt erzielt. Die nutzbare Kapazität für Zr^IV ist gut (2,1 mMol Zr/g Harz bei pH 4,7), aber stark vom pH-Wert abhängig. Die Stabilität der einzelnen Metallkomplexe wird durch Aufnahme von Beladungskurven im Batch-Verfahren untersucht.Es zeigt sich, daß das untersuchte Harz weitgehend spezifisch für Zr^IV ist. Unter zum Teil sehr ähnlichen Arbeitsbedingungen lassen sich folgende näher untersuchte Ionen aus Zirkonium-salzhaltigen Lösungen abtrennen: Mg²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Y³⁺, La³⁺, TiO²⁺, UO ₂ ²⁺ Fe³⁺. Hinzu kommt eine spezielle Anwendung in der Trennung der Radionuklide ⁹⁵Zr und ⁹⁵Nb. Eine Möglichkeit der Übertragung des Verfahrens auf weitere Trennprobleme erscheint durchaus gegeben.Neben der durch die hohe Selektivität erreichten Verringerung des Arbeitsaufwandes stellt die vielseitige Anwendbarkeit des Harzes einen Fortschritt gegenüber den üblichen Verfahren dar.

---

Summary Condensation products containing catechol-O,O-diacetic acid as chelating group are specific for zirconium. The influence of the conditions of the preparation on the quality of the resin, especially the rate of cross-linking, has been investigated. The effective capacity of the most favourable product is satisfactory; it depends on the hydrogen ion concentration (2.1 mMol Zr/g resin at pH 4.7). A series of batch absorption tests have been run in order to estimate the absorption of several cations.Under similar conditions the following ions can be separated easily from Zr^IV:Mg²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Y³⁺, La³⁺, TiO²⁺, UO ₂ ²⁺ , Fe³⁺. Furthermore, a separation of the radionuclides ⁹⁵Zr und ⁹⁵Nb has been investigated.Since the resin is highly selective, the column operation requires only little time. It may be adapted, very probably, also to other separation problems.

---

---

IV. Mitt.: Blasius, E., u. I. Bock: J. Chromatogr. (Amsterdam) 14, 244 (1964).

---

Aus Anlaß des 200. Bandes der Z. analyt. Chem. eingereicht.

---

Für die Bereitstellung von Mitteln und Apparaten danken wir der ERP-Verwaltung, dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Chelatbildende Austauscherharze. X

Zusammenfassung Der Chelataustauscher auf Basis o-(2-Hydroxyphenylazo)benzoesäure kann zur Herstellung extrem eisenfreier Salzlösungen verwendet werden, deren Fe-Restgehalt im ppb-Bereich liegt. Bei den geschilderten Versuchen sind Austauschermenge und Säulendimensionen so gewählt, daß jeweils 1 Mol der zu reinigenden Substanz in etwa 30–40 h von den Eisenspuren befreit wird. Hierfür reicht bereits ein Harzbett-volumen von etwa 20 ml in einer Säule von 0,94 cm² Querschnitt aus.

---

Chelating exchange resins. XSeparation of traces of iron from concentrated salt solutions using an chelate exchanger based on o-(2-hydroxyphenylazo)benzoic Acid

The chelating resin, containing o-(2-hydroxyphenylazo)benzoic acid, can be used to purify salt solutions to an extremely high degree of purity with regard to iron, the rest concentration being in the ppb-range. The amount of the ion-exchanger and the dimensions of the column for the experiment are chosen to purify 1 mol of a substance from traces of iron in about 30–40 hours. A resin-bed volume of 20 ml in a column with a cross-section of 0,94 cm² is sufficient.

---

---

IX. Mitteilung s. [1].

---

Für die Bereitstellung von Mitteln danken wir dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft.     

Chelatbildende Enaminoketone II. Synthese von symmetrischen Liganden

Syntheses of Bis-enaminoketones are described, which are able to form square planar chelates with transition metals. Tetra- and multidentate ligands were prepared from anilinomethylene derivatives of 1,3-dicarbonyl compounds and various diamines. Lipophilic ligands were prepared with respect to potential use as carriers in liquid membrane permeation. Incorporation of the ligands into a polymer (via a spacer group) was performed by radical polymerization.

     

Chelatbildende Enaminoketone I. Synthese von unsymmetrischen Liganden

Syntheses of chelating enaminoketones for a potential use in enrichment or recovery of metals from their aqueous solutions are described. Tridentate ligands were prepared either from aromatic amines, triethoxymethane and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds in a one-step synthesis, or from the anilinomethylene compounds obtained by this approach and aliphatic amines. Polymerizable ligands have also been synthesized by reaction with (meth)acryloyl chloride and copolymerized with styrene to yield a chelating polymer.

     

Structure,function, and activation of coagulation factor VII

Factor VII is the coagulation protease responsible for starting a cascade of proteolytic events that lead to thrombin generation, fibrin deposition, and platelet activation. As such, FVII has attracted wide interest as a target for clinical anti-coagulant applications. Commensurate with the critical importance of maintaining balance between thrombosis and hemostasis and its place at the beginning of the coagulation process, FVII is subject to a variety of biological and biochemical control mechanisms, among them allosteric influences exerted by cofactors, substrates, and inhibitors. Sites on FVIIa where allosteric influences are exerted and manifested have been identified and characterized in considerable detail. In recent years, a three-dimensional context for the interpretation of these results has become available from structural studies. New X-ray structures have augmented specific aspects of our understanding, in particular the X-ray structure of a fragment of the FVII zymogen. This review summarizes general allosteric behaviors of FVIIa and recapitulates structural findings since 1996, with particular emphasis on the recently determined zymogen structure.     

Haloaldehyde polymers,VII. Polymerization of chlorodifluoroacetaldehyde

Chlorodifluoroacetaldehyde has been prepared by lithium aluminum hydride reduction of methyl chlorodifluoroacetate. Purified chlorodifluoroacetaldehyde was polymerized to crystalline, insoluble polychlorodifluoroacetaldehyde or to a mixture of amorphous polymer soluble in organic solvents and insoluble polymer, depending on polymerization conditions and type and amount of initiators. The polymer, particularly the soluble fraction, could be end-capped by acetylation to improve the thermal stability of the initially unstable polymer. The thermal degradation of polymer prepared by various techniques has been studied before and after acetylation and the stability was compared to that of other polyhaloacetaldehydes. Chlorodifluoroacetaldehyde was copolymerized with other haloacetaldehydes and with phenyl isocyanate.     

Transition metal chemistry of oxime containing ligands,VII

Complexes of pyridine-2-aldoxime (Hpox) with iron(II) and chromium(III) of type, [Fe(Hpox)₂ X ₂] (X=Cl, Br, I or NCS); [Cr(Hpox)₃]Cl₃·3 H₂O; [Cr(Hpox)₂ X ₂]ClO₄ (X=F, Cl or Br) and [Cr(Hpox)₂(H₂O)₂]Br₃·H₂O were prepared and characterized by analytical X-ray powder diffraction, magnetism, vibrational (conventional and far-infrared) and electronic spectroscopy techniques. X-ray and electronic spectral data indicate that all the complexes except [Cr(Hpox)₃]Cl₃·3 H₂O havetrans-pseudo-octahedral microsymmetry around the metal ion. Infrared spectral data indicate that the ligand, Hpox, behaves like a neutral ligand and coordinates to the metal ion through pyridine nitrogen atom and oxime nitrogen atom in all these complexes. The magnetic susceptibilities of chromium(III) complexes, measured over a temperature range 300–78 K, are independent of temperature whereas the magnetic moments of iron(II) complexes over a temperature range 300–20 K are dependent of temperature. The observed temperature dependence of magnetic moments of iron(II) complexes was used to evaluate the magnitude of orbital reduction factor,k, the low-symmetry distortion parameter, , and the extent of reduction in spin-orbital coupling, . In all these iron(II) complexes the magnetic results indicate the presence of an orbitally non-degenerate,⁵B_2g, ground state. Magnetically unperturbed and perturbedMössbauer spectra of iron(II) complexes at various temperatures have also been reported. Magnetically perturbedMössbauer spectra of iron(II) complexes at 4.2 K in an axial field of 60kGauss indicate that the principal component of electric field gradient tensor is positive and consistent with⁵B_2g ground electronic state in a tetragonal (D _4h) local site symmetry.

---

Übergangsmetallkomplexe mit Oxim-enthaltenden Liganden, VII. Elektronische und strukturelle Eigenschaften vonFe(II)-undCr(III)-Komplexen mit Pyridin-2-aldoxim

Zusammenfassung Es wurden Komplexe von Pyridin-2-aldoxim (Hpox) mit Fe(II) und Cr(III) vom Typ [Fe(Hpox)₂ X ₂] (X=Cl, Br, I, NCS), [Cr(Hpox)₃]Cl₃·3 H₂O, [Cr(Hpox)₂ X ₂]ClO₄ (X=F, Cl, Br) und [Cr(Hpox)₂(H₂O)₂]Br₃·H₂O hergestellt. Charakterisierung und Diskussion von Geometrie und Bindungsverhalten in den Komplexen erfolgte auf Grund von analytischen Daten, Röntgen-Pulveraufnahmen, Elektronenanregungsspektroskopie, Infrarotspektroskopie, magnetischen Messungen undMössbauer-Spektroskopie.

     

Synthesis, structure, and electronic calculations of group VII substituted pyridazines

A series of 5,6-fused ring cyclopentadienyl tricarbonyl manganese and rhenium complexes, [M(CO)₃{η ⁵-1,2-C₅H₃(1,4-(R)₂N₂C₂}] (2a–3d) were isolated by employing an off-metal ring closure route. Reacting thallium cyclopentadienide (Cp) salts (1a–d) with [MBr(CO)₅] (M = Mn, Re) provided pyridazyl complexes (2a–3d) in high yield (75–99 %). Spectroscopic characterization (NMR, IR, MS) confirmed the identity of the desired organometallic pyridazines. The off-metal synthetic pathway employed did improve upon the isolation of these complexes as compared to previously reported routes. The molecular and electronic structure of complexes 2a–3d and their optimal energy structures have been characterized with quantum chemistry calculations. Vibrational frequencies calculated were compared to their experimental counterparts. The excited state calculations predict that the dominant low-energy transition involves a ligand-to-metal charge transfer.