Synthese und massenspektrometrische Untersuchungen von Phenyl-pyridyl-ketonen

Various mono-, di- and trichloro derivatives of phenyl-(3-and 4-pyridyl) ketones were synthesized for comparisons with the herbicide 2,5-dichlorophenyl-(4-pyridyl) ketone (A) as well as for MS studies. Derivatives and analogues ofA were also prepared.     

Synthese und massenspektrometrische Untersuchungen von Phenyl-pyridyl-ketonen

Mono-, di- and trichlorophenyl (4-pyridyl) ketones and a selection of their 3-pyridyl isomers follow similar mass spectral fragmentation paths. In the case of the phenyl (4-pyridyl) ketones the major primary fragmentation reaction of the intense molecular ion is the loss of the pyridyl group, while the corresponding 3-pyridyl ketones decay primarily by cleavage of the aryl—Cl bond or the aryl—CO bond.     

Untersuchungen und Strukturanalyse von Eisen(II)-, Cobalt(II)- und Nickel(II)-Komplexen nach synergistischer Extraktion

Zusammenfassung Die synergistische Extraktion von Eisen(II)-, Cobalt(II)- und Nickel(II)-Komplexen wird untersucht. Verwendet wurden fluorierte Diketone (A) (Hexafluoroacetylaceton und Derivate des Thenoyltrifluoracetons) und Abkömmlinge des Pyridinal(2)-phenylimins und des Bis-(pyridinal-2-)-diimines (B). Aus den Extraktionskurven nach der Job- und der Molar-Ratio-Methode, der Elementaranalyse und aus Molmassenbestimmungen werden Komplexverbindungen der Zusammensetzung [MA₂B¹], [M₂A₄B²] und [M₃A₆B³] nachgewiesen. Aus den Elektronen- und IR-Spektren und aus magnetischen Messungen wird für die Ni(II)-Komplexe eine octaedrische Struktur vorgeschlagen.

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Investigation and structure analysis of iron(II), cobalt(II) and nickel(II) complexes after synergistic extraction

Summary The synergistic extraction of iron(II), cobalt(II) and nickel(II) complexes was investigated. Fluorinated diketones (A) (hexafluoroacetylacetone and derivatives of thenoyltrifluoracetones) and derivatives of pyridinale(2)-phenylimine and bis(pyridinale-2-)diimine (B) were used. By Job and molar-ratio investigation on the extraction curves, by elementary analysis and molar mass detection complex compounds of the composition [MA₂B¹], [M₂A₄B²] and [M₃A₆B³] could be proved. Electron and infrared spectra and magnetical measurements led to an octahedral structure proposal for the Ni(II)-complexes.

Wir danken Herrn Dr. Bodo Plewinsky, Institut für Anorganische Chemie der FU Berlin, sehr herzlich für die Bestimmung der Molmassen mit der Ultrazentrifuge.     

Bis(perfluor-n-hexyl)- und Bis(perfluor-n-octyl)cadmium: Darstellung,Eigenschaften, NMR-spektroskopische und massenspektrometrische Untersuchungen

Bis(perfluoro-n-hexyl) and Bis(perfluoro-n-octyl) Cadmium: Preparations, Properties, NMR Spectroscopic and Mass Spectrometric Investigations The perfluoroalkyl cadmium compounds Cd(C₆F₁₃)₂ and Cd(C₈F₁₇)₂ are isolated in pure states as well as complexes with dmf, CH₃CN, glyme, and diglyme. The reaction rate of Cd(R_f)₂ with PhHgCl increases with increasing dissociation, which is established by conductivity measurements. The NMR and the mass spectra are discussed.     

EPR- und optische Spektren von Nickel(III)-serinat

Zusammenfassung DieRacah Parameter des Ni(Ser)₃, (HSer=rac. Serin) wurden nach der vollständigen Energie-Matrix für d⁷-Elektronen in trigonalem Feld berechnet. Beim Grundzustand²E (starkes Ligandenfeld) und C4 B wurden die WerteDq=1778 cm^–1 undB=490 cm^–1 erhalten. Das EPR-Spektrum und der Wert desg-Faktors weisen auf einen kovalenten Charakter der O-Ni-Bindung hin.

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EPR and optical spectra of nickel(III) serinate

TheRacah parameters of Ni(Ser)₃ (HSer=rac. serine) were calculated using the full energy matrix for d⁷-electrons in a trigonal field. The valuesD _q=1778 cm^–1 andB=490 cm^–1 were obtained at ground state²E and C4 B. The EPR-spectrum and the value of theg-factor show that the bonding O-Ni has a covalent character.

     

Darstellung von Calcium- und Strontiumwolframat durch tribochemische Reaktion

Stoichiometric powder mixtures CaO/WO₃ and SrO/WO₃ react tribochemically on grinding in a vibrating mill to CaWO₄ and SrWO₄, respectively. IR spectra, X-raydiffraction, DTA and solubilities indicate at least 70–80% CaWO₄ are formed after periods of drinding of 50 hours, and 100% SrWO₄ after periods of 15 hours. Observations on the behaviour of the ground samples on subsequent annealing contribute to the general solid-state reaction MO + WO₃ → MWO₄.     

Thermische Zersetzung von Blei(II)-Acetat

Zusammenfassung Die Zersetzung von Pb(CH₃COO)₃ · 3 H₃O wurde im Bereich von Raumtemperatur bis 450° unter N₃ mittels TG, DTA verfolgt und die Produkte wurden analytisch charakterisiert. PbO ist das hauptsächliche feste Endprodukt, neben dem im wesentlichen nur Pb entsteht. Als feste Zwischenprodukte wurden neben Pb(CH₃COO)₃ die basischen Acetate Pb(CH₃COO)₂ · PbO und Pb(CH₃COO)₂ · 2 PbO gefunden und durch Röntgenpulveraufnahmen identifiziert; diese basischen Acetate wurden durch isotherme Zersetzung bei 240 bzw. 305° dargestellt. Unter den durch GC und MS erfaßten und quantitativ bestimmten flüchtigen Zersetzungsprodukten sind CO₂ und Aceton Hauptbestandteile. Verschiedene Bildungsweisen der übrigen Produkte, CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, Acetylaceton und des Zwischenproduktes Keten werden aufgezeigt.

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The decomposition of Pb(CH₃COO)₃ · 3 H₂O under N₂ has been studied by TG and DTA between room temperature and 450° and the products have been characterized analytically. PbO is the main solid product, besides which essentially only Pb is produced. As solid intermediates, aside from Pb(CH₃COO)₃ the basic acetates Pb(CH₃COO)₂ · PbO and Pb(CH₃COO)₂ · 2 PbO have been found and identified via their X-ray powder diagrams; these basic acetates have been prepared by isothermal decomposition at 240 and 305°, respectively. Among the volatile decomposition products analyzed by GC and MS and determined quantitatively, CO₂ and acetone are the main products. Different routes for the formation of the other products, CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, acetylacetone and the intermediate ketene are shown.

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Résumé On a suivi, par TG et ATD sous N₂, dans l'intervalle de températures allant de l'ambiante jusqu'à 450°, la décomposition de Pb(CH₃COO)₂ · 3 H₂O dont on a caractérisé les produits par des méthodes analytiques. PbO est le principal produit final solide, en dehors duquel il ne se forme essentiellement que du Pb. Comme produits intermédiaires solides, on a trouvé, à part Pb(CH₃COO)₂, les acétates basiques Pb(CH₃COO)₃. PbO et Pb(CH₃COO)₂ · · 2 PbO qui ont été identifiés par analyse de poudres aux rayons X. Ces acétates basiques se sont formés, par décomposition isotherme, respectivement à 240 et à 305°. Parmi les produits de décomposition volatils décelés par GC et MS et dosés par des méthodes quantitatives, CO₃ et l'acétone sont les composants principaux. On montre les différents modes de formation des autres produits, comme CH₃COOH, (CH₃CO)₃O, l'acétylacétone et le cétène formé transitoirement.

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Pb(CH₃COO)₂. 3₂O 450°. . PbO , , . , Pb(CH₃COO)₂, Pb(CH₃COO)₂. PbO Pb(CH₃COO)₂. 2PbO, . , , 240 305°. , -, CO₂ . , CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, .

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Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Thermoanalytische und massenspektrometrische Untersuchung der Zersetzung von Zinkoxalat-Dihydrat. Thermoanalytische Untersuchungen XII

The dehydration and pyrolysis of zinc oxalate dihydrate are re-examined by thermo-analytical methods at linearily increasing temperature in air, nitrogen, water vapour, and high vacuum. Simultaneous analysis of the gaseous decomposition products by means of mass spectrometry confirms previous authors' results obtained with other methods. The activation energy of the thermal decomposition of ZnC₂O₄ above 340° has been found to be 40,4 ± 2,6 kcal/mol. The rehydration of ZnC₂O₄ has been investigated at various water vapour pressures. In an atmosphere virtually saturated with moisture, the rehydration leads to the dihydrate and is easily controlled on the thermobalance. The dihydrate itself takes up an ill-defined fraction of surplus water. The thermal effects resulting from surface water on the dihydrate have been investigated by DTA (freezing and melting peaks). They disappear below 5% w/w of surplus water in the dihydrate. The surface of cristallites of the decomposition products calculated from particle size (from X-ray line broadening) is much larger than the surface determined by the BET-method. However, for ZnO in its state immediately after decomposition of ZnC₂O₄, both methods give similar results. Thus, dihydration of ZnC₂O₄ · 2 H₂O produces a considerable inner surface of ZnC₂O₄ not accessible to gas adsorption. This surface is considered to be covered by adsorbed water, which would explain the remarkable amount of water retained during dehydration. The final product, ZnO, sinters rapidly at temperatures higher than 500–600°.     

Aktivierung von Kohlendioxid durch Metall(0)-Komplexe. Oxidative Kopplung von Kohlendioxid und Aldehyden am Zentralatom Nickel(0)

Activation of Carbon Dioxide by Metal(0) Complexes. Oxidative Coupling of Carbon Dioxide and Aldehydes on the Central Atom Nickel(0) The oxidative coupling of carbon dioxide and aliphatic aldehydes on the complex moiety 2,2′-Bipyridine-nickel(0) yields crystalline complexes, containing five-membered chelate rings with Nickel-C- and Nickel-O-σ-bonds (Nickela-2,4-dioxolane-3-one). IR, UV/VIS- and H-NMR-spectra are reported; the mechanism of the coupling reaction is discussed.     

Thermische und photochemische Eigenschaften von Chloro-Kupfer(II)-Komplexen in Acetonitril. I

Thermal and Photochemical Properties of Chloro Copper (II) Complexes in Acetonitrile. I. In the systems CuCl₂? AN spontaneous redox changes take place. Acetonitrile as a ligand with π-acceptor properties causes a mutual interaction of ligands in the coordination sphere; the Cu^II gets reduced to Cu^I while the chloro ligand is oxidized. Probably the system σ (Cu→N) and π (Cu→N) is formed. Spectrophotometrically has been found that the concentration of [CuCl₃(AN)]-ions, which above all undergo redox reactions, as also that of the ions [CuCl(AN)₃]⁺ increase with increasing temperature while the concentration of CuCl₂(AN)₂ decreases. The relationship between the composition of the coordination sphere and the redox properties of chloro copper(II) complexes in acetonitrile was proved.     

Darstellung und IR-spektroskopische Untersuchung einiger Metall(II)-salze von Estern der α-Acylphosphonacetonitrile

Zusammenfassung Mg- und Cu(II)-salze von Dialkylestern der -Acylphosphonacetonitrile werden durch Umsetzung der Ester mit Magnesiumbzw. Kupferacetat gewonnen. Die stabilecis-Chelatstruktur dieser Salze im festen Zustand (Nujol) wird IR-spektroskopisch nachgewiesen. In CHCl₃ tritt Dissoziation der Metallchelate unter Isomerisierung ein. Die Abhängigkeit der Isomerisation dieser Salze in Lösung von Konzentration und Zeit wird qualitativ untersucht und die Stabilität der Metall(II)-chelate im Zusammenhang mit dem Chelatbildungsvermögen der P=O-Gruppe und dem am Chelat beteiligten Metall ausgewertet.

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-Acylphosphonacetonitrile dialkyl esters react with magnesium or cupric acetate to give the corresponding Mg⁺⁺ or Cu⁺⁺ salts. According to their IR spectra, these salts form stable chelates in the solid state. On dissolution in CHCl₃ the chelates undergo dissociation accompanied by isomerisation. The time and concentration dependency of this isomerisation, the stability of chelates with bivalent metals and the chelating tendency both of the P=O group and the metals used has been studied.

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Mit 2 Abbildungen     

Die Oxydation von Vanadium(II), -(III) und -(IV) durch Jod(I)-chlorid

Ohne Zusammenfassung     

Selektive photometrische Bestimmung von Hexachlorophen neben 2,4,5-Trichlorphenol durch Reaktion mit Kupfer(II)

Zusammenfassung Das vorgeschlagene Verfahren zur Bestimmung von Hexachlorophen in Gegenwart von 2,4,5-Trichlorphenol beruht auf der Reaktion mit Kupfer(II) in ammoniakalischem Medium und der photometrischen Messung der Färbung des dabei gebildeten 11-Komplexes bei 423 bzw. 434 nm. Die Methode wurde auf verschiedene Handelsprodukte angewendet. Ähnliche Substanzen, wie z.B. die Tetrachlor- und die Dichlorverbindung, geben eine analoge Reaktion.

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Selective photometric determination of hexachlorophene in presence of 2,4,5-trichlorophenol by the reaction with copper(II)

The reaction is carried out in ammoniacal medium and the absorption of the coloured 11 complex formed is measured at 423 or 434 nm. The method has been applied to the determination of hexachlorophene in different commercial products. Similar substances, as e.g. the tetrachloro and dichloro compounds yield the analogous reaction.

     

Systematische Untersuchungen zur Polarographie von Nitrosobenzol und von den Mono- und Di-oximen von 1,4-Benzochinon (I). 1.4- und 1.2- Naphthochinon (II) und (III) sowie von 9,10-Anthraehinon (IV)

Ohne Zusammenfassung