Phase equilibria in the V2O5-Cr2O3 system

The phase equilibria in the total range of component concentrations in the V₂O₅-Cr₂O₃ system up to 1000 °C were studied by means of phase powder diffraction and DTA. Two compounds exist in the system: CrVO₄, melting incongruently at 860±5 °C, and Cr₂V₄O₁₃, which decomposes in the solid state at 640±5 °C to CrVO_4(s) and V₂O_5(s). At 645±5 °C, CrVO₄ and V₂O₅ form a eutectic mixture with the CrVO₄ content not exceeding 2% mol.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Pulverdiffraktionsaufnahmen wurde das Phasengleichgewicht des Systems V₂O₅-Cr₂O₃ bis 1000 °C im gesamten Konzentrationsbereich untersucht. Innerhalb des Systemes existieren zwei Verbindungen: CrVO₄ mit einem inkongruentem Schmelzpunkt bei 860±5 °C und Cr₂V₄O₁₃, das sich in festem Zustand bei 640±5 °C in CrVO_4(s) und V₂O_5(s) zersetzt. Bei 645±5 °C bilden CrVO₄ und V₂O₅ ein eutektisches Gemisch mit einem maximalen CrVO₄-Gehalt von 2 mol%.

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DTA V₂₅-Cr₂₃ 1000° . : CrVO₄, 860±5° Cr₂V₄O₁₃, 640±5° CrVO₄ V₂O₅, 645±5° CrVO₄, 2 %.

     

Thermal Behaviour of some dioxane adducts ofM(C6F5)2 (M=Pd,Pt)

The thermal treatment of the pentafluorophenyl derivativesM(C₆F₅)₂Dx_n [M=Pd (n=2, 3) or Pt (n=2); Dx=dioxane] leads to the formation of the new dioxane adducts M(C₆F₅)₂Dx (M=Pd, Pt) and Pt(C₆F₅)₂Dx_1.5. Calculations of the order of reaction and the activation energy of some of the decomposition reactions are described. The values were determined by the Coats-Redfern and Freeman-Carroll methods. Structural data on the isolated intermediates were obtained by infrared spectroscopy and magnetic susceptibility measurements.

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Zusammenfassung Die thermische Behandlung der PentafluorphenylderivateM(C₆F₅)₂Dx_n [M=Pd (n=2, 3) oder Pt (n=2); Dx=Dioxan] führt zu der Bildung der neuen DioxanaddukteM(C₆F₅)₂Dx (M=Pd, Pt) und Pt(C₆F₅)₂Dx_1.5. Die Berechnungen der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie einiger Zersetzungsreaktionen werden beschrieben. Die Werte wurden durch die Methoden von Coats-Redfern und Freeman-Carroll bestimmt. Die Strukturangaben der isolierten Zwischenprodukte wurden durch Infrarotspektroskopie und Messung der magnetischen Suszeptibilität erhalten.

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(₆F₅)₂, M=Pd n=2, 3 Pt _n=2, - , -M(C₆F₅)₂ (=Pd, Pt) (₆F₅)_21,5. , — —. .

     

Reaction of triphenyl phosphite ozonide with thioacetals

Kinetic regularities in the reaction of triphenyl phosphite ozonide with several thioacetals in CH₂Cl₂ solution at –15°C have been studied. The consumption rate of ozonides is described by the kinetic equation W=k₀[(C₆H₅O)₃P·O₃]+k₁[(C₆H₅O)₃P·O₃][R₁R₂C(SR₃)₂] Rate constants k₀ and k₁ for the thioacetals: (CH₃H₇S)₂CH₂, (C₆H₅S)₂CH₂, (C₆H₅CH₂S)₂CH, (n=C₁₂H₂₅–S)₂CH₂, (C₃H₇S)₂C(H)CH₃, (C₃H₇S)₂C(H)C₆H₅, (C₃H₇S)₂C(CH₃)C₆H₅ and (C₃H₇S)₂C(H)C₁₀H₉, increases with increasing the electron-donating power of subtituents R_i.

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CH₂Cl₂ –15°C. : W=k₀[(C₆H₅O)₃P·O₃]+k₁[(C₆H₅O)₃P·O₃][R₁R₂C(SR₃)₂] k₀ k₁ (C₃H₇S)₂CH₂, (C₆H₅S)₂CH₂, (C₆H₅CH₂S)₂CH₂, (n-C₁₂H₂₅S)₂CH₂, (C₃H₇S)₂C(H)CH₃, (C₃H₇S)₂C(H)C₆H₅, (C₃H₇S)₂C(CH₃)C₆H₅, (C₃H₇S)₂C(H)C₁₀H₉. .

     

NMR studies of the interaction between tris-acetylacetonates of Fe(III), Cr(III) and diethyldichloride of Sn (IV)

Paramagnetic relaxation rate of CH₂ protons has been found to be higher than that of CH₃ protons of SnEt₂Cl₂ in the presence of tris-acetylacetonate of Cr(III) in chloroform at 298 K, which supports the specific interactions between these compounds. The revealed ligand exchange between Cr(AA)₃, Fe(AA)₃ and SnEt₂Cl₂ takes place with the equilibrium shifted to the side of initial reactants.

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, -CH₂ CH₃- SnEt₂Cl₂ - Cr(III) 298 K, . Cr(AA)₃, Fe(AA)₃ SnEt₂Cl₂, .

     

Ammoxidation of halogen-substituted toluenes on V-P-oxide catalysts

The ammoxidation of various halogen-substituted toluenes on crystalline vanadium phosphate catalysts was investigated. The monophosphates and the NH₄VOP₂O₇ are transformed into new NH₄-containing V-P-oxides. The (VO)₂P₂O₇ used is stable in time on stream. These structures are very active and selective ammoxidation catalysts.

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. NH₄VOP₂O₇ V-P , NH₄. (VO)₂P₂O₇ . .

     

Thermal decomposition kinetics of sodium metaperiodate

Aged and fresh samples of sodium metaperiodate are subjected to thermal decomposition studies in air by TG, DTG and DTA techniques. The kinetic parameters for their decomposition have been evaluated by weighted least squares method using equations of Coats-Redfern, Horowitz-Metzger and Freeman-Carroll. The results indicate that, within the limits of experimental error, ageing did not change the E^* values considerably.

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, . , -, - -. , , , E^*.

     

Kinetics of thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere

The thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere was studied in order to obtain a detailed knowledge of the kinetics and mechanism of the reaction 2 FeS₂=2FeS+S₂, which is one of the methods of producing elementary sulphur. The process was studied under isothermal conditions at temperatures of 600, 660, 700, 750, 800 and 850 °C in a nitrogen atmosphere, by means of a thermobalance. The rate-controlling processes were determined and their kinetic parameters were calculated. The optimum temperature for the process was found to be 800 °C.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Pyrit in inerter Atmosphäre bestimmt, um detaillierte Informationen über Kinetik und Mechanismus der Reaktion 2 FeS₂=2FeS+S₂, einer der Darstellungsreaktionen von elementarem Schwefel zu erlangen. Der Vorgang wurde mittels einer Thermowaage unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 600, 660, 700, 750, 800 und 850 °C untersucht. Es wurden die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte bestimmt und deren kinetische Parameter errechnet. Als Optimumtemperatur für diesen Prozeß erwies sich 800 °C.

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- 2FeS₂=2FeS + S₂, . 600, 660, 700, 750, 800 850 ° . , 800°.

     

Simultaneous TG,DTG, DTA and EGA technique for the determination of carbonate,sulphate, pyrite and organic material in minerals,soils and rocks

A simultaneous TG, DTG, DTA and EGA method was developed for the determination of carbonate, sulphate, pyrite and organic material in minerals. The method is based on the selective direct determination of SO₃ and CO₂ evolved from the heated sample, and on the indirect determination of H₂O. The thermogas-titrimetric adapter of the derivatograph collects the liberated gases (CO₂, SO₃, SO₂) quantitatively, absorbs them in water, and titrates them continuously and automatically with NaOH titrant. The changes in the volume of titrant consumed are recorded as a function of the temperature. In two parallel examinations, one titration is performed at pH 4, and the other at pH 9.3. The former measurement yields only the amount of SO₃ (SO₂), while the latter gives the joint amount of SO₃ (SO₂) and CO₂.

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Zusammenfassung Autoren entwickelten eine Methode zur simultanen TG, DTG, DTA und EGA zur Bestimmung von Karbonaten, Sulfaten Pyrit und organischem Material in Mineralen. Die Methode basiert auf der selektiven direkten Bestimmung des beim Erhitzen der Probe entwickelten SO₃ bzw. CO₂ und der indirekten Bestimmung von Wasser. Die in Freiheit gesetzten Gase (CO₂, SO₃, SO₂) werden im gastitrimetrischen Adapter des Derivatographen gesammelt, in Wasser absorbiert und kontinuierlich und automatisch mit NaOH titriert. Das Volumen der verbrauchten Titrierflüssigkeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur registriert. In zwei Parallelversuchen wird eine Titration bei pH 4, die andere bei pH 9.3 ausgeführt. Die erstere Messung ergibt nur die Menge an SO₃ (SO₂), während bei der letzteren die Gesamtmenge an SO₃ (SO₂) und CO₂ erhalten wird.

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, , ( ) , , . SO₃ CO₂, , . - (CO₂, SO₃, SO₂), . ë . : pH=4, - pH=9.3. SO₃(SO₂), — SO₃(SO₂) CO₂.

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The authors thank Prof. E. Pungor for valuable discussions, and Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for their technical assistance.     

Temperature-programmed hydrogen desorption from water on bimetallic catalysts Ir?Fe/Al2O3

Desorption of hydrogen liberated in the process of water decomposition on bimetallic catalysts (3% Ir–Fe/Al₂O₃) at linear temperature growth was observed. In the case of iridium the amounts of desorbing hydrogen are relatively small, whereas for iron they are many times greater.

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, 3% Ir–Fe/Al₂O₃ . , , .

     

Platinum-palladium catalysts for hydrogen fuel cell electrodes

Five series of Pt–Pd/C catalysts were prepared with different total metal loading and different atomic composition in Pt and Pd. The activity in electrooxidation of hydrogen were measured for all these catalysts. Electrooxidation of hydrogen is a structure insensitive reaction on platinum and a structure sensitive reaction on palladium. For bimetallic catalysts, curves of activity as a function of the composition of the catalyst can exhibit a maximum. Yet, metal loading can alter the atomic composition at which activities are maxima.

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Pt–Pd/C Pt Pd. . - - . . , .

     

Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

Thermal conductivity measurements on samples with low cross-sections

A simple, low-cost apparatus has been designed and constructed for measurement of the thermal conductivities of samples with low cross-sections (10^–7 m²). This apparatus has been used to determine variations in the thermal conductivity of the metallic glass Fe₈₀B₂₀ (Metglas 2605) in the crystallization process induced by thermal treatment.In spite of the simplicity, the deviations from the real values of thermal conductivities measured have been lower than 8%, which has proved to be satisfactory for establishing the glass formation, temperature, T₈, from changes in thermal conductivity.

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Zusammenfassung Eine einfache, billige Apparatur zur Messung der Wärmeleitfähigkeit von Proben mit kleinen Querschnitten (10^–7 m²) wurde entworfen und gebaut. Die Apparatur wurde zur Bestimmung von Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit des metallischen Glases Fe₈₀B₂₀ (Mctglass 2605) während des durch thermische Behandlung ausgelösten Kristallisationsprozesses benutzt. Trotz der Einfachkeit betrug die Abweichung von den gemessenen tatsächlichen Wärmeleitfähigkeitswerten weniger als 8%, was sich als ausreichend für die Ermittlung der Glasbildungstemperatur 7₉ aus Veränderungen der Wärmeleitfähigkeit erwiesen hat.

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( 10^–7 ₄). Fe₈₀B₂₀ 2605) , . , 8%, _g .

     

On the dissociation mechanism of carbonates and their isomorphous mixture

The thermal decomposition processes of carbonate minerals are analyzed by comparison of the notions on chemical bonds in crystals and modern concepts on solid-phase reactions. It is shown that depending on the mechanism of thermal dissociation, the carbonate minerals most widespread in nature may be divided into two groups: first, CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃, characterized by decomposition temperatures close to the equilibrium values and undergoing recombination on cooling; and second, MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ and ZnCO₃, with dissociation temperatures exceeding the equilibrium values by 250° and recombining only at high partial pressures of CO₂ (above 1000 bar).

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsprozesse von Carbonatmineralien wurden auf der Basis der Vorstellungen über die chemischen Bindungen in Kristallen und moderner Konzeptionen über Festphasenreaktionen analysiert. Es wird gezeigt, dass die in der Natur weitverbreitetsten Carbonatmineralien, abhängig vom Mechanismus der thermischen Zersetzung, in zwei Gruppen unterteilt werden können: die erste umfasst CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ und ist durch Zersetzungstemperaturen nahe den Gleichgewichtswerten und durch Rekombination beim Abkühlen charakterisiert, zur zweiten gehören MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ und ZnCO₃ mit Dissoziationstemperaturen, die die Gleichgewichtswerte um etwa 250° überschreiten, und die nur bei hohen CO₂-Partialdrücken (über 1000 bar) rekombinieren.

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, . , , . CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ , . MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃, ZnCO₃ , 250°, ( 1000 .).

     

Formation and thermal decomposition of aluminium nitroxy compounds

During the reactions of lithium oxide with aluminium nitride, and of lithium nitride with aluminium oxide, the formation has been observed of a previously unknown compound, of composition Li₂AlNO. The course of its thermal decomposition has also been determined.

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Zusammenfassung Es wurde das Auftreten einer bisher unbekannten Verbindung der Zusammensetzung LiAlNO bei den Reaktionen von Lithiumoxid mit Aluminiumnitrid und Lithiumnitrid mit Aluminiumoxid beobachtet. Der Verlauf der thermischen Zersetzung dieser Verbindung wurde bestimmt.

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Li₂AlNO. .

     

Activity in CO oxidation of manganese dioxide for batteries

The low temperature oxidation of CO over MnO₂ containing samples for batteries has been investigated. It is found that the samples contain compositional and hydrate water and Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺ ions. The high efficiency is due to Mn⁴⁺ content.

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CO MnO₂, . , Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺. Mn⁴⁺.

     

Tracer study of complete oxidation complexes in the oxidative dehydrogenation of butylene

A tracer technique using divinyl-¹⁴C was used to determine the butylene and divinyl contents in the surface complexes of complete oxidation during the oxidative dehydrogenation of butylenes over Bi–Mo, Fe–Sb and Fe₂O₃ catalysts. The rate of decomposition of the surface complexes was found to be independent of their relative butylene and divinyl content.

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–C¹⁴ Bi–Mo, Fe–Sb Fe₂O₃ ., .

     

Oxidation of propylene to acrylic acid on a Fe?Mo?Bi oxide system

Data obtained in a flow reactor show that iron(III) molybdate doped by bismuth can oxidize propylene to acrylic acid directly in one step. Part of the catalyst works in a partially reduced form and in the preparation of the catalyst the surface acidity must be controlled.

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, , (III), , . .

     

The thermal decomposition temperatures of ionic metal oxalates

Previous investigations linking the thermal decomposition properties of metal oxalates to the nature of the bonding have been successful only in establishing qualitative relationships. A quantitative relation is now revealed permitting prediction of the thermal decomposition temperaturesT _d (°C) of metal oxalates:T _d =516–1.4006r _c /r _i I wherer _c /r _i is the ratio of the Pauling covalent radius and the ionic radius of the metal atom in hexacoordination, andI _i is the sum of the ionization potentials of the metal atom in kJ mol^–1.

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Zusammenfassung Frühere Untersuchungen über Beziehungen der Eigenschaften thermischer Zersetzung von Metalloxalaten in Bezug auf Bindungseigenschaften, waren nur hinsichtlich der Feststellung qualitativer Zusammenhänge erfolgreich. Es wurde ein quantitativer Zuhammenhang gefunden, welcher die Voraussage der thermischen ZersetzungstemperaturenT _d (°C) der Metalloxalate gestattet:T _d =516–1.4006r _c /r _i , I _i wobeir _c /r _i das Verhältnis der Pauling'schen kovalenten Radiusen und des Ionenradius des Metallatoms in sechsfacher Koordination ist undI _i die Summe des Ionisierungspotentials des Metallatoms in kJ·mol^–1.

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Résumé Les études antérieures qui reliaient les caractéristiques de la décomposition thermique des oxalates métalliques à la nature de la liaison sont restées limitées à des relations qualitatives. Une relation quantitative qui permet de prédire les températures de décomposition thermiqueT _d (°C) des oxalates de métaux est présentée ici:T _d =516–1.4006r _c /r _i , I _i oùr _c /r _i est le rapport du rayon covalent de Pauling au rayon ionique de l'atome métallique hexacoordonné etI _i la somme des potentiels d'ionisation de l'atome de métal en kJ·mol^–1.

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, , . , T _d (°) :T _d =516–1.4006r _c /r _i ,I _i r _c /r _i — , aI _i — , · ^–1.

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Excerpt from a Dissertation by I. A. Kahwa, in fulfilment of the requirements for the degree of M. Sc. at the University of Dar es Salaam.

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The authors wish to thank the University Research and Publications Committee for grants which enabled carrying out of the preliminary studies, and the Staff Development Committee of the University of Dar es Salaam for financial support to I. A. Kahwa.