壳聚糖负载L-脯氨酸对水中不对称Aldol反应的催化性能

以壳聚糖为载体制备了负载型L-脯氨酸不对称催化剂;将合成产物用于催化丙酮与取代苯甲醛在水中的直接不对称Aldol反应,考察了其催化性能.结果表明,与在有机溶剂中的L-脯氨酸催化剂相比,在水相中的壳聚糖负载L-脯氨酸催化剂表现出更好的催化活性;就间硝基苯甲醛与丙酮在水中的不对称Aldol反应而言,壳聚糖负载L-脯氨酸催化下的产率和ee值分别达95%和48%.此外,壳聚糖负载L-脯氨酸催化剂在水中具有很好的重复使用性能,重复使用10次后相应的产率和ee值分别为88%和68%.     

Merrifield树脂负载的L-脯氨酰L-苏氨酸二肽催化剂的合成及其对不对称Aldol反应的催化性能

制备了Merrifield树脂负载的L-脯氨酰L-苏氨酸二肽催化剂.将制备的催化剂用于催化直接不对称Aldol反应,并探索了溶剂、表面活性剂、催化剂用量、底物等不同条件对其催化性能的影响.结果表明,该催化剂在Tween-20水溶胶束中有很高的催化活性和较好的立体选择性,Aldol反应中部分产率达到85%以上,e.e.值达到78%,且该催化剂具有一定的重复使用性能.     

离子对负载L-脯氨酸阴离子催化下的不对称Aldol反应

在水相中,通过阴阳离子结合使L-脯氨酸阴离子负载在基于Merrifield树脂的季铵根阳离子上,制备出功能性高分子离子液体.将该体系作为一种高效、可回收的催化剂用于催化醛与酮的不对称Aldol反应.结果表明:该催化体系在微量水中有很好的催化活性和立体选择性,相应的Aldol反应产物获得了6∶94的dr值以及高达98%的ee值,且该催化体系有较好的重复使用性能.     

有机催化不对称Henry加成反应

有机催化不对称合成反应是目前国内外研究最为活跃的领域之一.不对称Henry反应是合成光学活性硝基化合物的有效手段,目前报道的催化不对称Henry反应的有机催化剂主要有手性胍、手性(硫)脲衍生物、金鸡纳碱衍生物等,取得了良好的催化活性和对映选择性.对各类有机催化剂在有机催化不对称Henry反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理、催化剂的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.     

氯甲基化聚苯乙烯负载修饰L-脯氨酸催化不对称Aldol反应研究

以氯甲基化聚苯乙烯为载体,分别以氨基胍、三聚氰胺和4,4′-二氨基苯磺酰苯胺(DASA)为连接臂,合成了三种负载修饰L-脯氨酸催化剂,并且将其用于催化不对称Aldol反应,探索了溶剂和底物对其催化性能的影响,并考察了其重复使用性能.结果表明,DASA负载修饰L-脯氨酸催化剂具有较好的催化活性和选择性,相应的最高产率达83%,e.e.值达86%.     

交联壳聚糖微球负载铜水相催化Ullmann反应（英文）

报道了一种交联壳聚糖微球负载铜在水相中催化Ullmann反应的催化体系,对催化剂进行了一系列表征,并考察了催化剂的底物适用性.该催化剂只需要进行简单过滤即可回收,重复使用十次后仍能保持良好的催化活性.     

聚氯乙烯负载L-脯氨酸催化不对称Aldol反应的研究

以聚氯乙烯为载体,合成两种负载型催化剂水解聚氯乙烯四乙烯五胺负载L-脯氨酸催化剂(HPTP)和聚氯乙烯四乙烯五胺负载L-脯氨酸催化剂(PTP),催化剂中脯氨酸负载量分别为2.46 mmol/g和1.52 mmol/g。两种催化剂均可实现对不对称Aldol反应的催化,但HPTP的活性和选择性均较PTP的高。HPTP在水中可以催化多种苯甲醛与丙酮的不对称Aldol反应,取得中等的ee值。HPTP经过回收还可以重复利用,显示了较好的性能。在合适的反应条件下,HPTP催化对硝基苯甲醛和丙酮的反应,获得最高75%的产率和39%的ee值。     

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移反应

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移是制备杂环手性化合物的理想策略.多相手性催化体系具有催化剂可循环利用及产物分离提纯容易等优势.然而,喹啉及其衍生物的多相手性高效催化体系鲜有报道.这主要是由于多相手性氢转移为水-油-固三相反应,在反应的过程中,传质问题极大影响固体催化剂的催化性能.因此,发展具有相转移功能的手性催化材料,是提高多相氢转移体系催化效率的有效途径.本文采用一锅法合成策略,通过离子液体(ILs)为连接基团实现了TsDPEN手性配体在SBA-15介孔孔道中的嫁接.与Rh盐配位后,获得手性固体催化剂SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh.FI-IR光谱和13C NMR结果表明,手性催化活性中心成功负载在SBA-15中,随着手性活性中心负载量的增加,SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh的比表面积、孔径和孔容逐渐降低.在喹啉衍生物不对称氢转移反应中,SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh系列催化剂催化得到产物的ee值为91％,表明多相手性催化剂具有较高的手性选择性.多相手性催化剂的催化活性随着活性中心负载量的上升而呈现下降的趋势,这主要是由于活性中心负载量较低的多相催化剂具有更高的比表面积和孔容,更有利于催化过程中的传质.与均相手性催化剂相比,优化后的多相手性催化剂表现出更高的催化活性(TOF值分别为75和92 h-1).作为对比,本文还合成了采用烷基链为连接基团的SBA-TsDPEN25-Rh,并以其为基础进一步嫁接了ILs基团,得到SBA-TsDPEN20-ILBF4-Rh.在相同的反应条件下,SBA-ILBF4-TsDPEN50-Rh表现出更高的催化活性.上述结果证实了ILs基团在反应过程中起到相转移以及富集氢源甲酸盐的作用,极大促进了喹哪啶不对称氢转移多相催化体系的活性,并且ILs基团和手性活性中心在空间距离上的接近更有利于催化活性的提高.此外,本文还研究了反应体系pH值对固体催化剂上反应速率的影响,随着反应的进行,反应溶液的pH会呈现明显上升的趋势,导致反应速率减缓以及底物转化受限.通过在反应过程中加入适量甲酸或者选用浓度更高的缓冲溶液可以有效防止催化过程中反应速率的减慢.综上可见,负载手性催化剂中的连接基团对多相手性催化剂的催化性能有重要影响.通过改变手性配体的连接基团提高手性固体催化剂的催化活性和手性选择性的策略可以拓展到其他多相手性催化体系.     

非贵金属Fe催化剂体系催化硝基苯还原羰化反应

SiO₂负载天然生物高分子材料壳聚糖(简写为CS),再络合FeCl₃,所得催化剂SiO₂-CS-FeCl₃,利用高分子载体对催化活性物种的保护和Fe-Ni双金属协同效应,在催化硝基苯及其衍生物的还原羰化反应中表现出了较高的催化活性和选择性.     

单核钌催化剂化学催化和光催化水氧化反应

合成了一系列含有不同对位取代基团的吡啶轴向配体的单核钌化合物Ru(bda)(pic)₂ (H₂bda=2,2''-联吡啶-6,6''-二羧酸; pic=对甲基吡啶),对化合物的结构进行了核磁、质谱和X射线单晶衍射表征,并在中性和酸性条件下研究了这些化合物的电化学性质.以硝酸铈铵为氧化剂,对催化剂的催化活性进行了测试,并以[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂,S₂O₈^2-为电子牺牲剂,在三组分体系中考察了这些化合物的光催化活性.研究发现,在化学法水氧化反应中,化合物1由于其轴向配体4,4''-联吡啶在酸性条件下能够发生质子化,从而增强了吸电子效应,因此表现出最高的催化活性,催化循环数达到4000.在光催化水氧化反应中,化合物2因其轴向配体具有最强的吸电子能力而表现出最高的催化活性,反应2h的催化循环数达到270.结果表明,轴向配体的吸电子能力明显提高了这类Ru催化剂催化水氧化反应活性.