结构相角二阶代数式的应用：Ⅱ.正交空间群二阶式及其应用

以作者在前文中提出的单相角二阶代数式的推导方法为依据,在完成三斜、单斜空间群推导结果的基础上,进而又完成了正交晶系59个空间群二阶式的推导,从而提供了低级晶系(三斜、单斜和正交)全部74个空间群的简明、完备的二阶代数式运算用表。对三个晶体结构进行了相角估算,结果较好。文中提出了代数法应用的新特点,即“一种类型相角可用多种二阶式求得,多种类型相角也可用一种二阶式求算”。     

一般型相角的代数估算方法

在晶体结构测定的直接法相角问题研究中,迄今为止人们研究得最多的仍是特殊类型相角(0,π型,±π/2型),尤其那些符合结构半不变量要求的0,π型相角更是人们注意的焦点.而一般型相角由于取值范围广(0—360°), 数量多,研究中涉及较多的理论和实际问题,故通常认为估算此类相角将有更大困难.本文利用我们在±π/2相角研究中已经导出的1.5和2.5阶代数式,较好地实现了一般型相角的估算。     

±π/2型相角的代数估算方法

本文以p212121空间群为例, 采用结构因子代数方法推导出适用于±π/2型相角估算的1.5阶和2.5阶代数公式, 并应用于两个已知晶体结构的±π/2相角计算, 获得了令人满意的结果。     

晶体学中多重Patterson函数的相角问题

本文给出多重Patterson函数通式,并由此导出Hauptman和Karle从不同途径引入的倒易空间相角结构不变量。若扩展结构不变量的概念,可以发现倒易空间结构不变量同正空间结构不变量之间存在着联系。多重Patterson函数中的相角问题,归结为概率直接法中相角结构不变量的估计问题。本文给出不具有附加模的Σ关系通解,它是可能用于计算多重Patterson函数的方法之一,并初步地讨论了多重Patterson函数的性质。     

双相角结构不变量与Harker作图法在柯卡因卤化物结构相角计算中的联合应用

结合Hauptman的概率式与Harker作图法计算了不同条件下柯卡因卤化物的结构相角,分析了模拟的实验误差对相角精度的影响,为使用真实实验数据进行计算提供了参考依据。     

应用双相角结构不变量概率值分辨相角双银问题

分析了Harker作图法中在几何上不可分辨的双解的对称性, 将衍射的物理性质(双相角结构不变量的概率性质)附加到对称的双解上时, 发现它具有可能分辨的彩色对称性。因此, 把Hauptman 1982年的概率式同Harker作图法相结合, 得到了蛋白细胞色素C550的大约1000个相角的估计值, 并对误差来源及其影响做了计算。     

应用双相角结构不变量概率值分辨相角双银问题

分析了Harker作图法中在几何上不可分辨的双解的对称性, 将衍射的物理性质(双相角结构不变量的概率性质)附加到对称的双解上时, 发现它具有可能分辨的彩色对称性。因此, 把Hauptman 1982年的概率式同Harker作图法相结合, 得到了蛋白细胞色素C550的大约1000个相角的估计值, 并对误差来源及其影响做了计算。     

2.4埃分辨率去五肽胰岛素结构的X射线研究——用镉反常散射解相角问题和模型结构的导出

本文证明2.4埃分辨率去五肽胰岛素三维结构已经解得.这个结构的测定没有使用重原子衍生物,而只用了由本晶体中镉离子的X射线散射(实部和虚部)获取的相角信息.这一相角信息具有0.56的总品质因数,由它计算的电子密度图可用来建立起蛋白质的初始模型.由于解相角问题所用方法目前仍属于一种新的方法,我们在文中将予以适当阐述。     

∑_1关系式的概率联系及其230空间群表

本文以单晶体结构测定的直接法为对象,从Hauptman和Karle Σ_1关系的P (h_1)出发,利用结构因子代数的方法,讨论了惯用Σ_1关系式之间的联系和区别及P (h_1)概率值。文中引入h_1等效点权ω及h_2简并度权ε_2的概念,使得用Σ_1关系式表示的P (h_2)更为严密;并且发现,在高级晶系(四方、三方、六方和立方晶系)中存在着大量相关的Σ_1关系式。按本文的结果,只需保留其为数不多的独立的Σ_1关系式。文中采用线性化原则,完成了高级晶系156个空间群Σ_1关系式的造表工作。加上Haek完成的74个后,提供一份包括230空间群的简明完备的Σ_1关系式表。另外,还对Haek表做了三处勘误。     

Al(2~P_u) H_2(X1~∑_g~ )的分子反应动力学

基于多体展式方法所导出的ＡＩＨ_２（Ｘ ~２Ａ_１）分析势能函数,用准经典的Ｍｏｎｔｅ－Ｃａｒｌｏ轨迹法对ＡＩ（~２Ｐ_ｕ）＋Ｈ_２（Ｘ~１∑_ｇ~＋,ｖ＝ｊ＝０）的分子反应动力学过程进行了计算．结果表明,此反应的主产物为交换反应ＡＩ（~２Ｐ_ｕ）＋Ｈ_２（Ｘ~１∑_ｇ~＋ ｖ＝ｊ＝０）→ＡＩＨ（Ｘ ~１∑~＋,ｖ~＇,ｊ~＇）＋Ｈ（~２Ｓ_ｇ）的ＡＩＨ（Ｘ ~１∑~＋,ｖ~’,ｊ~’）,没有发现 ＡｌＨ_２（ Ｘ~２ Ａ_１）络合物．而从反应的反应截面σ_ｒ与相对平动能Ｅ_ｔ的关系发现,该反应为有阈能反应,阈能值为 ３１４ ＫＪ·ｍｏｌ~(－１)．同时,由于 ＡＩ的质量比氢的大,发生的是直接碰撞,产物散射角分布是向前散射的．     

(+)-1R,3R,5S-1,8,8-三甲基-3-硫代-3-(4-甲基苯氧基)-2,4,3-二氮磷杂二环[3,2,1]辛烷的合成和分子绝对构型

合成的标题化合物用X射线衍射方法确定其分子的绝对构型,晶体空间群为P_(2_1 2_1 2_1),晶胞参数:a=0.8365(3)、b=0.8625(3)、c=2.3513(2)nm,Z=4.结构分析表明,分子骨架中存在3个环结构,即含磷、氮原子的船式七元环、椅式六元环以及由碳原子组成的信封式五元环。P—S键为e键,P—O键为a键。     

由螺旋原子连接的系列立体交叉型分子的光谱与二阶非线性光学性质

用AM1和ZINDO系列方法研究了以螺原子连接的立体交叉型分子的几何构型,研 究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非 线性光学系数β_μ, β_0,考察了取代基变化对β_μ的影响。计算结果表明所设 计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二 阶非线性光学材料。     

由六亚甲基四胺和柔性芳香羧酸构筑的两个一维配位聚合物的合成及晶体结构（英文）

利用六亚甲基四胺分别与苯氧乙酸、Cu(NO_3)_2·3H_2O及2,4-二氯苯氧乙酸、Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了2个新的一维配位聚合物,{[Cu_2(pa)_4](μ_2-hmt)}_n(1)和{{{[Zn_3(dcpa)_4(OH)]_2(μ_2-dcpa)_2}(μ_2-hmt)}·5H_2O}n(2)(Hpa=苯氧乙酸,Hdcpa=2,4-二氯苯氧乙酸,hmt=六亚甲基四胺)。2个配合物均用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及差热分析进行了表征。晶体结构分析表明,在配合物1中,4个苯氧乙酸根桥联2个Cu~(2+)形成[Cu_2(COO)_4]双核结构,相邻的[Cu_2(COO)_4]双核单元由六亚甲基四胺桥联成一维的"zigzag"链;在配合物2中,6个2,4-二氯苯氧乙酸根和2个OH~-桥联6个Zn~(2+)形成六核{[Zn_3(dcpa)_4(μ_3-OH)]2(μ_2-dcpa)_2}结构单元,然后相邻的六核单元由2个六亚甲基四胺桥联成一维双链结构。     

取代基间电荷转移对分子二阶非线性极化系数的影响

计算了苯胺、硝基苯、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺及2,4-二硝基苯胺的二阶非线性光学系数β_2,讨论了取代基间电荷转移对分子二阶非线性光学系数的影响。得知β′=β_(add)+β_(ct)不是很好的计算公式,但考虑取代基间的电荷转移对β的贡献仍有其价值。     

堆积模型及其应用 Ⅰ.三氯化镧尿素配合物[LaCl_2(urea)_6]·Cl分子结构的推测与测定

镧系元素具有形成高配位数的特点,但由简单配位形成的多面体,最高配位数只能达到九,例如,[Ln(H_2O)_9]~(+[2])。有些从化学式来看符合九配位的化合物,如LnCl_3(H_2O)_6实际结构是八配位[LnCl_2(H_2O)_6]~(+[3])或六配位[LnCl_3(H_2O)_3]·3H_2O~[4])。这种情况促使我们对另一系列化合物LnCl_3(urea)_6~[5]产生兴趣。我们根据堆积模型推测LaCl_3(urea)_6的实际结构应当是[LaCl_2(urea)_6]~+Cl~-(见图1、2)。培养了这一化合物的单晶,进行了结构测定。本文报道有关结果。     

近红外光谱技术对烟草pH值的快速测定

提出了一种基于近红外漫反射光谱技术快速测定烟草pH值的方法.采集不同烟草粉末样品的近红外漫反射光谱,并对其原始光谱数据进行一阶微分、二阶微分及平滑等预处理,用偏最小二乘法(PLS)方法建立pH值预测模型(建模样品572个).从光谱主成分分布和pH值分布方面考察了81个验证集样品,结果表明验证集样品分布范围较大,分布较合理.利用主仪器模型对验证集样品进行预测,结果表明主仪器一阶微分模型和二阶微分模型对验证集样品的pH值预测与实际测量值的平均绝对偏差分别为0.057、0.065,t检验表明预测值和实测值之间没有显著性差异,达到了较好的结果.考察了主仪器pH值一阶微分、二阶微分模型在同一型号不同仪器间的直接转移效果,一阶微分模型转移给了子仪器A ～F,二阶微分模型转移给了子仪器G,7台子仪器pH值预测的平均绝对偏差为0.049 ～0.070,且都通过了F检验.实验表明,该主仪器模型能够快速预测烟叶中的pH值,并成功转移到同类仪器上进行检测.     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C_4H_9)_4N]_3Nd(NCS)_6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS~-是以氮原子与Ln~(3+)配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C_4H_9)_4N]_3Nd(NCS)_6晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)(?),b=13.320(6)(?),c=25.322(8)(?),β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9(?)~3,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd~(3+)与六个来自NCS~-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)_6~(3-),它与三个[(n-C_4H_9)_4N]~+以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

N-亚苄基苯胺衍生物的非线性光学有限场/AM1计算

利用有限场/AM1方法对具有D-π-A结构的N-亚苄基苯胺衍生物的一阶极化率、非线性光学二阶和三阶极化率进行了计算,并考察和讨论了不同取代基对分子的非线性光学性质的影响。     

含Pt配合物电子结构和非线性光学性质的TDDFT研究

利用含时密度泛函理论(TDDFT)对trans-(PEt3)2Pt(X)(p-Ph-NO2)的有机金属配合物进行结构优化, 并计算了电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质, 结果表明在1064 nm光场下, 2个分子的共振效应很强, 在远离共振的1907nm的下, 分子的一阶超极化率是尿素的40倍左右。     

粉状白钨酸的研究——ⅩⅫ.六聚钨酸二甲基亚砜加合物的制备

1968年,Fuchs等首次用控制水解法从WO(CH_3)_4中获得了六聚钨酸盐,它的阴离子W_6O_(19)~(2-)结构也已被测定。迄今六钨酸盐主要还是局限于几个多碳有机胺盐。以粉状白钨酸为原料,在二甲基亚砜(DMSO)中制得了一系列DMSO配位的多价金属的六钨酸盐晶体,并测定了其中部分盐类的晶体结构。但六聚钨酸仍未