硫化纳米零价铁对水中U(VI)的高效去除研究

近年来, 放射性污染物铀(U(VI))在水环境中的排放对生态环境和生物健康造成严重的威胁. 本研究采用液相还原法制备了硫化纳米零价铁(S-NZVI)材料, 并将其用于水中U(VI)的去除. 首先, 我们采取了一系列的微观表征技术探究了S-NZVI的表面特征及材料特性. 结果表明, 相比于纳米零价铁(NZVI), S-NZVI颗粒不易团聚, 性质更加稳定. 随后, 通过宏观实验探究了反应时间、温度、pH、背景离子浓度等因素对S-NZVI去除U(VI)的影响. 结果表明, S-NZVI对U(VI)的最大去除量高达562.5 mg•g^-1, 且在100 min内达到反应平衡. 宏观实验和X射线光电子能谱(XPS)分析表明S-NZVI对U(VI)的去除机理是吸附和氧化还原协同作用的结果. 此外, S-NZVI可以通过外加磁场从水中快速地进行分离, 便于材料再回收与利用. 综上, 本研究构筑了一种制备简单、便于回收且高效的U(VI)净化材料, 未来可能会在放射性核素的处理处置等相关工作中起到重要作用.     

纳米零价铁富集水溶液中铀的表面化学及应用展望

由于铀矿采冶、核能利用等类活动的影响, 铀引起的水体污染问题日益严重. 纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)及其复合材料可高效富集水溶液中低浓度的铀, 在放射性废水的处理与铀的资源回收方面具有巨大的应用潜力. 但是, 不同研究对nZVI分离铀的机理和性能尚未形成一致的解释. 因此, 本综述归纳了nZVI分离铀的研究进展, 概括了溶液及固相反应机理(如吸附作用、还原作用、沉淀作用), 重点分析了水质因素(如pH、U(VI)浓度、阳离子、阴离子、溶解氧)的影响机制. 后续研究可注重分析铀废水中nZVI的结构转化规律及水质因素的协同作用对nZVI固定铀的机理、性能的影响; 并基于放射性废水的水质或水处理工艺的特征, 优化nZVI材料结构且评估其处理放射性废水的长期稳定性和生态毒性; 确定nZVI固定铀的性能与水质组分及水处理工艺运行参数的数学相关性, 建立监测和调控工艺的方法.     

CMPO-离子液体萃取分离铀(VI)体系的电化学性质

研究了辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)-离子液体(IL)从硝酸铀酰水溶液中萃取铀(VI)的电化学行为, 离子液体(IL)为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C₄mimNTf₂). 用等摩尔系列法测得萃取过程中CMPO与U(VI)形成摩尔比为3:1的配合物. 用循环伏安法研究了萃取液中U(VI)-CMPO配合物的电化学性质, 结果表明, 在C₄mimNTf₂中U(VI)-CMPO 配合物经过准可逆还原生成U(V)-CMPO 配合物, U(VI)/U(V)电对的表观氧化还原电势(E^Θ, vs Fc/Fc⁺)为(?0.885±0.008) V. 对萃取液进行控制电位电解, 发现在铂片上有沉淀析出. X射线光电子能谱(XPS) 测试结果表明, 沉积物中只含有U(VI)、U(IV)和氧, 而CMPO和C₄mimNTf₂没有被夹带析出.     

三价铀的制备和稳定性研究

在盐酸和硫酸介质中,研究了汞阴极电解还原和液态Zn-Hg齐还原制备U(Ⅲ)的实验方法,比较了不同介质、酸度、铀浓度和电解时间对U(Ⅲ)还原率的影响,获得了用电解法定量还原制备U(Ⅲ)的最佳条件。经对U(Ⅲ)在空气和氮气中稳定性的测定,得出U(Ⅲ)在空气中的氧化速率呈一级反应。     

钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学电子转移与晶化研究

采用循环伏安法分析钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学行为,恒电位电化学还原处理U(Ⅵ),利用交流阻抗谱分析电化学还原反应中的过程动力学特性,利用X射线衍射、扫描电子显微镜和电子能谱等方法分析了U(Ⅵ)的电化学晶化.结果表明,在钠盐溶液中,U(Ⅵ)可通过电化学反应先还原成低价的U(V)并进一步还原为U(Ⅳ),U(Ⅳ)一步氧化为U(Ⅵ),U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之间的电化学转化过程受扩散控制,且U(Ⅵ)的电化学电子转移易受环境p H值的影响;恒电位还原4 h时,溶液中U(Ⅵ)的去除率可达90%,U(Ⅵ)的结晶固化产物主要以固态的(UO2)6O2(OH)8·6H2O(水铀矿)和UO2的形式附着在工作电极上.     

用预浓集分离中子活化分析法测定海水中微量铀

以二苯基-16冠-5-氧代氧肟酸(HL)作为一种新型萃取剂,研究了对U(VI),Na~+,K~+,Sr~(2+),Ba~(2+)和Br~- 等离子的萃取.结果表明,在一定条件下,U(VI)可以定量地被萃取,而Na~+,K~+,Sr~(2+),Ba~(2+)与Br~-等其它离子则几乎全部留在水相.在萃取过程中,HL与U(VI)形成了组成为2:1的萃合物.并建立了自海水中浓集和分离铀的方法,将它与中子活化分析技术相结合,满意地实现了海水中微量铀的测定.     

LiCl-NaF-Na2WO4熔盐体系中电沉积钨的研究

本文用循环伏安法研究了钨酸钠在LiCl-NaF(80-20mol%)熔盐体系中的电化学还原过程, 并用X射线衍射法检测了由恒电位电解得以的阴极产物。结果表明, 钨酸钠的还原分两步进行, W(VI)首先经二电子还原成W(IV), 再经四电子还原成W(0)。     

钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学电子转移与晶化研究

采用循环伏安法分析钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学行为, 恒电位电化学还原处理U(Ⅵ), 利用交流阻抗谱分析电化学还原反应中的过程动力学特性, 利用X射线衍射、 扫描电子显微镜和电子能谱等方法分析了U(Ⅵ)的电化学晶化. 结果表明, 在钠盐溶液中, U(Ⅵ)可通过电化学反应先还原成低价的U(V)并进一步还原为U(Ⅳ), U(Ⅳ)一步氧化为U(Ⅵ), U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之间的电化学转化过程受扩散控制, 且U(Ⅵ)的电化学电子转移易受环境pH值的影响; 恒电位还原4 h时, 溶液中U(Ⅵ)的去除率可达90%, U(Ⅵ)的结晶固化产物主要以固态的(UO₂)₆O₂(OH)₈·6H₂O(水铀矿) 和UO₂的形式附着在工作电极上.     

不同尺寸ZIF-8对U(VI)的吸附性能

以经典的金属有机骨架(MOFs)材料ZIF-8为吸附剂,研究尺寸效应对铀吸附性能的影响。 通过3种方法合成不同粒径的ZIF-8,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、表面积与孔隙度分析仪等对其进行了表征,测试了相同条件下不同尺寸的ZIF-8对硝酸铀酰溶液中U(VI)吸附,分别对其吸附过程的动力学和吸附等温线进行了考察,并测试了材料的可重复利用性。 结果表明,成功制备了高结晶性、高纯度的ZIF-8,产物形貌呈菱形十二面体,颗粒均匀,粒径分别为约50 nm、150 nm及2 μm;3种ZIF-8具有单一均匀的微孔结构和与粒径高度相关的比表面积;不同尺寸的ZIF-8均能快速吸附溶液中的U(VI),在室温pH=3下,在70 min左右时即可吸附初始质量浓度为200 mg/L的U(VI)溶液中90%以上U(VI);其中较小尺寸(约50 nm)的ZIF-8吸附性能最好,单位质量ZIF-8吸附U(VI)的饱和吸附量达到520.26 mg/g;ZIF-8对U的吸附动力学上符合二级动力学方程,吸附等温线符合Langmuir模型,说明ZIF-8对U(VI)的捕获属于化学单层吸附;经过4个吸附-解吸循环后,3种尺寸的ZIF-8均依然保持了70%以上的去除率。     

壳聚糖及其衍生物对铀的吸附研究

研究壳聚糖对废水中较难处理的低浓度污染物铀的吸附情况,壳聚糖对铀的最佳吸附pH值范围为4.5~5.5,最佳吸附时间大约为4h,壳聚糖对铀的吸附容量约为2.5mg U(VI)/g,对溶液中的铀的去除率可达90%以上。     

厌氧条件下芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的吸附行为研究

本文在厌氧条件下,研究了西南地区土壤中一种典型微生物芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水U(VI)的吸附行为,重点考察了时间、pH、NaHCO_3、温度、阴离子、腐殖酸以及富里酸对吸附的影响,并利用SEM、EDS、FT-IR和XRD对样品进行了表征。结果表明:在pH 7.0、[NaHCO_3]=5 mmol·L~(-1)和T=30 ℃条件下,芽孢杆菌对U(VI)有最大的吸附率。初始pH值升高及阴离子浓度增大会抑制芽孢杆菌对U(VI)的吸附;随着U(VI)初始浓度的增加,芽孢杆菌对U(VI)的吸附率呈先增加后降低的趋势;腐殖酸和富里酸则会抑制芽孢杆菌吸附U(VI)。吸附均在120 h达到平衡,吸附过程均符合准二级动力学模型,说明吸附以化学吸附为主。Langmuir和Freundlich模型拟合结果显示,芽孢杆菌吸附U(VI)为单分子层吸附。上述结果可为真实环境中微生物吸附U(VI)提供基础数据和参考。     

UO_2~(2 )-U(Ⅳ)氧化-还原排代色谱学的研究(Ⅳ)——阴床-Fe(Ⅲ)-TiCl_3-FeCl_2-HCl体系

本文研究了UO_2~(2 )-U(Ⅳ)在阴床-Fe(Ⅲ)-TiCl_3-FeCl_2-HCl体系中的氧化-还原排代色谱.阐明了稳定区段的移速规律和铀坪中UO_2~(2 )和U(Ⅳ)在两相中的分配律,发现铀坪中存在可观量的FeⅢ.据此,提出了铀区段前后沿进行的反应机制.     

CHEMSPEC模拟铀在塔木素地下水中的种态分布

本文使用CHEMSPEC软件模拟了铀在塔木素地下水中的种态分布,并讨论了p H、Eh、离子浓度以及温度对铀种态分布的影响.结果表明,铀在强酸性条件下,主要以UO_2~(2+)(aq)的形式存在;在弱酸性、中性以及弱碱性条件下,主要以UO_2(OH)_2(aq)的形式存在;在强碱性条件下,主要以UO_2(OH)_3~-的形式存在,可能会生成Ca UO_4沉淀. Eh33 m V时, U(OH)_4(aq)为优势种态;而Eh33 m V时, U(VI)更为稳定.不同阴离子的引入对铀的种态分布影响的大小顺序为HCO_3~-F~-SO_4~(2-)Cl~-. UO_2~(2+)浓度的增加促进了Ca UO_2(CO_3)_3~(2-)和Ca_2UO_2(CO_3)_3(aq)的生成.温度升高使塔木素地下水中UO_2OH~+的浓度显著提高.     

净水活性炭吸附偶氮胂Ⅲ光度法监测废水中铀

研究了净水用活性炭吸附铀矿坑道水和重铀酸铵沉淀母液中铀。试验表明 ,控制流动相的 pH值为 4 .7～ 8.0 ,逆流通过 4 0cm高的活性炭层 ,U (Ⅵ )的吸附率 >96 %。用高灵敏度的U(Ⅵ ) 偶氮胂Ⅲ光度法 ,可以快速地监测废水和排放水中铀的浓度     

后处理料液中铀和硝酸的同时快速分析

根据铀(U（VI）)和HNO₃在可见及近红外区的光谱吸收特性,结合偏最小二乘法（PLS）分别建立了U（VI）和HNO₃的数学分析模型。采用自主研制的铀酸快速分析仪,可同时调用2个分析模型,计算并输出二者浓度值,实现其同时快速测量。U（VI）测定范围0～305 g/L,HNO₃测定范围0.1～7.5 mol/L,测量结果的相对偏差均优于7.0%,U（VI）测量相对标准偏差优于2.0%,HNO₃测量相对标准偏差优于4.0%。     

不同复合体系对含钛高炉渣光催化还原Cr(VI)影响

采用煅烧的硫酸盐掺杂的含钛高炉渣(sulfate-modified titanium-bearing blast furnace slag,STBBFS)作为光催化剂,研究了Cr(VI)-柠檬酸[Cr(VI)-CA]复合体系和Cr(VI)-柠檬酸-硝酸铁[Cr(VI)-CA-FN]复合体系对STBBFS催化剂光催化活性的影响.结果表明:酸性条件下,不同复合体系对STBBFS催化剂光催化活性的促进作用按Cr(VI)-CA-FN复合体系>Cr(VI)-CA复合体系>Cr(VI)单一体系增强.Cr(VI)-CA复合体系在pH=2.5,反应50 min后STBBFS催化剂光催化活性为0.426 mg·min-1·g-1时将溶液中的Cr(VI)全部还原;而Cr(VI)-CA-FN复合体系在pH=2.5,反应16 min后STBBFS催化剂光催化活性为1.2425 mg·min-1·g-1时将溶液中的Cr(VI)全部还原.两种复合体系中,Cr(VI)离子的光催化还原过程都遵循L-H动力学规律,虽然加入CA和FN后,降低了吸附对光催化还原Cr(VI)的影响,但是Cr(VI)吸附至催化剂表面仍然是整个反应过程的关键.     

HNO3溶液中Np(V)与U(VI)配位行为的研究I

Purex流程中,同时定量测定浓度约为10-4～10-5mol.L-1且共存于HNO3溶液中的Np(IV)、Np(V)和Np(VI)各种价态,是乏燃料后处理中的重要课题.传统的萃取-色谱法、离子交换法、载带法以及共沉淀法虽然对其价态测定有一定效果,但操作冗长,稍有不慎,易出差错.因此,多年来光度法很受重视.然而,U(VI)的存在对利用光度法测定Np(IV、V、VI)价态有很大影响,常常会使Np(V)的测定结果偏低.研究发现了在3 mol.L-1HNO3溶液中[U(VI)]/[Np(V)]>104时,Np(V)与U(VI)之间形成的1∶1型配合物是其测定结果偏低的主要原因,基于此求得了配位平衡常数.     

母岩高铀离子型稀土矿采区的放射性污染风险浅析

铀与稀土元素同属大离子亲石元素,尤其与钇组稀土关系更密切,因此南岭高铀花岗岩往往同时是铀和离子型重稀土矿床的成矿母岩。国内外研究资料表明,高铀花岗岩中的铀主要以原生铀的形式存在于晶质铀矿中,在强烈风化过程中大部分发生活化转移,而采矿活动对此有显著促进作用;国外众多含铀湿地的发现及其研究资料表明,山区湿地是铀的"高效过滤器"和"沉淀池",花岗岩风化转移到水体中的微量铀经长期累积,可在湿地富有机质土壤和沉积物中富集至(3000~4000)×10^-6,而采矿和农垦活动可将湿地经几千年累积富集起来的铀释放到居民的生活环境中,因而被视为是一种环境风险。因此建议加强母岩高铀离子型稀土矿区的湿地放射性调查和环境保护,以保障湿地对重金属的天然过滤功能,避免湿地束缚铀的释放,这对保护矿区水质和生态环境都具有重要意义。     

铀矿样FPXRF分析中Th、Sr的影响与校正

探讨了Th、Sr元素与U伴生的地质学依据以及伴生元素的存在对U含量的FPXRF分析的干扰机理:铀样品中Th、Sr元素的影响主要表现为FPXRF仪器谱上ThLα和SrKα特征X射线对ULα特征X射线的干扰。结果表明,采用U、Th、Sr多元回归模型能有效地校正谱线重叠干扰,应用FPXRF分析铀矿样品中铀含量与推荐值相对误差控制在一定范围内,基本满足野外生产要求。     

不同复合体系对含钛高炉渣光催化还原Cr(VI)的影响

采用煅烧的硫酸盐掺杂的含钛高炉渣(sulfate-modified titanium-bearing blast furnace slag, STBBFS)作为光催化剂, 研究了Cr(VI)-柠檬酸[Cr(VI)-CA]复合体系和Cr(VI)-柠檬酸-硝酸铁[Cr(VI)-CA-FN]复合体系对 STBBFS催化剂光催化活性的影响. 结果表明: 酸性条件下, 不同复合体系对STBBFS催化剂光催化活性的促进作用按Cr(VI)-CA-FN复合体系＞Cr(VI)-CA复合体系＞Cr(VI)单一体系增强. Cr(VI)-CA复合体系在pH＝2.5, 反应50 min后STBBFS催化剂光催化活性为0.426 mg•min―1•g―1时将溶液中的Cr(VI)全部还原; 而Cr(VI)-CA-FN复合体系在pH＝2.5, 反应16 min后STBBFS催化剂光催化活性为1.2425 mg•min―1•g―1时将溶液中的Cr(VI)全部还原. 两种复合体系中, Cr(VI)离子的光催化还原过程都遵循L-H动力学规律, 虽然加入CA和FN后, 降低了吸附对光催化还原Cr(VI)的影响, 但是Cr(VI)吸附至催化剂表面仍然是整个反应过程的关键.