Meso-2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯熔融相热异构化反应动力学及中间体EPR测定

测定了2,3-二氰基-2,β-二苯基丁二酸二乙酯meso-异构体熔融相的热异构化反应动力学及苯环对位为X(X=OCH₃,CH₃,H,Cl,NO₂)的相应二乙酯反应中间体自由基的EPR谱,自由基的结构由计算机模拟确定.结果表明,在实验温度范围内,平衡常数随温度的升高而降低.热力学数据为:ΔH_dl-meao= - 18.02 kJ/mol, ΔS_dl-meao= - 26.51 J/mol·K, ΔH^≠ = 151.78 kJ/mol, ΔS^≠ = 71.64 J/mol·K.反应机理是内消旋体的中心碳-碳键发生均裂,生成α-氰基-α-乙氧甲酰基-P-X取代苄基自由基,再重新结合时发生异构化,生成dl-异构体.     

HPLC法测定2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯的热异构化反应动力学参数

采用ＨＰＬＣ法测定２，３－二氰基－２，３－二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体在六种不同溶剂中和熔融情况下热异构化反应动力学参数（Ｋ，Ｋｏｂｓ，Ｅａ，△Ｇｏ，△Ｈ＝＼，△Ｓ＝＼），定量分析的相对误差和标准偏差分别小于±０６５％和０３５。     

dl—2,3—二氰基—2,3—二（3,4—二甲氧基苯基）丁二酸二乙酯的晶体和分…

用Ｘ射线晶体结构分析法测定和分析了ｄｌ－２，３－二氰基－２，３－二（３，４－二甲氧基苯基）丁二酸二乙酯的分子结构和晶体结构。晶体学数据为：Ｃ２６Ｈ２８Ｎ２Ｏ８，Ｍｒ＝４９６．５２，空间群Ｐ１，ａ＝１２．０４７（１），ｂ＝１３．２７１（１），ｃ＝８．７２８（２）Ａ，ａ＝９０．７１（１），β＝１０８．８１（１），γ＝８４．８７（１）°，Ｖ＝１３１５．４（２）Ａ＾３，Ｚ＝２，Ｄｃ＝１．２５４ｇ／ｃｍ＾３     

内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯对苯乙烯聚合反应的影响

测定了题目化合物立体异构体在80℃和90℃引发苯乙烯的自由基聚合反应。在相同条件下, 较活泼的meso-体为引发剂时, 聚合速率大, 产物分子量小; 而较稳定的dl-体则聚合速率小, 产物分子量大。且在所有反应条件下分子量均随反应时间增长。研究结果认为它们不同的聚合性能主要与异构体热分解速率对聚合动力学的影响有关。     

内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯对苯乙烯聚合反应的影响

测定了题目化合物立体异构体在80℃和90℃引发苯乙烯的自由基聚合反应.在相同条件下,较活泼的meso-体为引发剂时,聚合速率大,产物分子量小;而较稳定的dl-体则聚合速率小,产物分子量大.且在所有反应条件下分子量均随反应时间增长.研究结果认为它们不同的聚合性能主要与异构体热分解速率对聚合动力学的影响有关.     

2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的合成及其在苯乙烯中的分解

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,Cl,NO₂),分离出它们的meso和dl异构体。经元素分析、¹HNMR、IR、MS和X射线晶体结构分析确定了各异构体的结构和构型。在100℃测定了各异构体在苯乙烯中的分解速率常数k_d,结果表明,除X=OCH₃外,meso异构体的k_d均比dl异构体的大,除X=NO₂外,苯环对位取代基对k_d的影响顺序为OCH₃>CH₃>Cl>H,     

内消旋-和外消旋-2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的热异构化反应

用高效液相色谱法测定了2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体(1)和外消旋体(2)在1,1,2,2-四氯乙烷中的热异构化反应动力学和活化参数。结果表明,在热力学上2比1更稳定,并从它们的构型与形成空间键的能力间的关系给予解释。     

meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的~1H NMR研究

测定了meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的~1H NMR谱及X为CH_3相应二乙酯的~1H Noesy谱。在meso和dl异构体中,苯环m-~1H的化学位移与p-X的Hammett基团常数σ呈线性关系,c~1H的化学位移仅受分子构型的影响,;△δdl-meso为负值,乙氧基中CH_2和CH_3的质子化学位移也只受分子构型的影响,△δdl-meso均为正值。     

2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯的热分解反应混合物的高效液相色谱分析

应用高效液相色谱法对2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯内消旋体和外消旋体在1,1,2,2—四氯乙烷中的热分解反应混合物进行了定性和定量分析。建立了标准物校正系统误差——峰高归一化定量法。定量分析相对误差小于±0.12%,相对平均偏差小于±1.55%,变异系数小于2.22%。这种定量方法为2,3—二氰基—2,3—二苯基丁二酸二乙酯内消旋体1和外消旋体2的热分解反应动力学研究提供了一种有效的测试方法。     

2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯的分子构型和取代基电子效应对13C NMR谱的影响

测定了meso-和dl-2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,H,Cl,NO₂)的¹³CNMR谱。结果表明,中心碳-碳键两端相连基团的各碳原子的化学位移值相同,与dl-异构体相比,所有相应meso-异构体的乙氧羰基¹³CNMR吸收峰均处于高场。苯环对位取代基的Hammett基团常数σ与氰基碳原子和乙氧羰基中的羰基碳及次甲基碳的化学位移间线性相关,而且meso-异构体比dl-异构体有更好的线性关系。     

2, 3-二氰基-2, 3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和 晶体结构

以X射线晶体结构分析方法测定了2,3-二氰基-2,3-二(p-X取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH~3,CH~3和Cl)的两种异构体的晶体结构和分子结构。确定了高熔点者为dl-异构体,低熔点者为meso-异构体。观察到的重要结构信息是,这些分子内存在着显著的空间阻碍,中心C-C键的键长有明显的键长增长效应,而且meso-异构体的键长增长效应比dl-异构体更大。     

2, 3-二氰基-2, 3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和 晶体结构

以X射线晶体结构分析方法测定了2,3-二氰基-2,3-二(p-X 取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OGH_3,CH_3和 Cl)的两种异构体的晶体结构和分子结构.确定了高熔点者为 dl-异构体,低熔点者为meso-异构体.观察到的重要结构信息是,这些分子内存在着显著的空间阻碍,中心 C—C 键的键长有明显的键长增长效应,而且 meso-异构体的键长增长效应比 dl-异构体更大.     

2，3—二氰基—2，3—二（p—X苯基）丁二酸二乙酯的分子构型和取代基电子效应对613 NMR谱的影响

测定了meso-和dl-2,3－二氰基－2，3－二（p-X苯基）丁二酸二乙酯（X＝OCH3，CH3，H，Cl,NO2)的^13C NMR谱。结果表明，，中心碳－碳键两端相连基团的各碳原子的化学位移值相同，与dl-异构体相比，所有相应meso-异构体的乙氧羰基^13C NMR吸附峰均处于高场，苯环对位取代基的Hammett基团常数σ与氰基碳原子和乙氧羰基中的羰基碳及次甲基碳的化学位移间线性相关，而且meso-异构体比dl-异构体有更好的线性关系。     

FAB-B/E联动扫描亚稳离子谱法鉴别2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯及其衍生物——p-X(X=CH_3,OCH_3)取代苯基系列化合物dl和meso构型

质谱技术用于区分异构体已有不少有意义的工作,Beynon等利用亚稳离子谱鉴别异构体,提出离子动能谱具有化合物独特的“指纹”作用,是鉴别EI谱图相似的同分异构体的有效方法,苏克曼等用EI-B/E联动扫描技术研究了常规EI谱极为相似的二元取代苯位置异构体的谱图,讨论了用EI-B/E联动扫描亚稳离子谱鉴别二元取代苯位置异构体的作用,上     

2，3－二氰基－2，3－二（X－取代苯基）丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学研究

２，３－二氰基－２，３－二（Ｘ－取代苯基）丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学研究齐陈泽，吴靖嘉，段大勇，贾志胜，张斌，杨第伦（兰州大学应用有机化学国家重点实验室，兰州大学化学系，兰州，７３００００）关键词２，３－二氰基－２，３－二（Ｘ－取代苯基）丁二...