不同铝源合成的β沸石结构表征与热分解行为的研究

考察了以固体硅胶为硅源、 NaAlO2及α Al2O3· H2O两种铝源、以及不同晶化混合液的 SiO2/Al2O3比（ 15～ 50）对β沸石合成的影响。通过 XRD、 DSC/TGA、 29Si NMR及 ICP研究表明,以 NaAlO2为铝源合成的β沸石更易形成 Si(0Al)、 Si(1Al)、 Si(O－ )配位,且化学 SiO2/Al2O3比与晶化混合液 SiO2/Al2O3比基本一致,以α Al2O3· H2O为铝源合成的β沸石更易形成 Si(0Al)、 Si(O－ )、 Si(2Al)配位,且化学 SiO2/Al2O3比低于晶化混合液的 SiO2/Al2O3比; TGA失重量随β沸石 SiO2/Al2O3比增加而增加, DSC吸热量随β沸石 SiO2/Al2O3增加而减少。     

合成条件对无铝Fe-β沸石分子筛晶化的影响

利用水热晶化法合成了无铝Fe-β沸石，对初始凝胶中不同硅源，n(SiO2)/n(Fe2O3),n(Na2O)/n(SiO2),n[(TEA)2O]/n(SiO2)以及n(H2O)/n(SiO2)对晶化速度和晶粒大小的影响进行了讨论，表征并测定了产物的n(Si)/n(Fe)比，结果表明，合成的Fe-β沸石晶粒均匀，Fe存在于沸石骨架中，由于Fe的掺入，引起Fe-β红外光谱，差热分析曲线及晶胞参数等发生变化。     

Fe2O3改性NaY沸石上吡咯烷亚硝胺的降解

 采用程序升温表面反应（TPSR），NH3－TPD，TG－MS和脉冲催化反应等手段研究了吡咯烷亚硝胺（NPYR）在Fe2O3改性NaY沸石上的催化降解．结果表明，用微波辐射、浸渍或焙烧等不同方法制备的改性沸石对NPYR降解的催化性能各不相同，以浸渍法制备的样品活性最高，但该样品对降解产物NO2的吸附作用较弱．在NPYR的降解反应中，Fe2O3改性NaY沸石上的Fe向沸石外表面迁移和富集，覆盖了沸石表面的铝，使催化剂表现出Fe2O3的性质．     

钛硅沸石TS－1在丙烯环氧化反应环境中的水热稳定性

 通过1200h模拟实验，考察了CH3OH－H2O2丙烯环氧化水热环境对廉价法合成的大晶粒钛硅沸石TS－1（1μm×2μm×6μm，n（Si）／n（Ti）＝53．6）结构的影响．通过XRF，XRD，FT－IR，UV－Vis，NH3－TPD，SEM，N2物理吸附和丙烯环氧化探针反应等表征手段发现，在丙 烯环氧化反应的水热环境中，TS－1沸石的晶体结构和骨架钛较稳定，TS－1沸石长时间与H2O2作用，其表面也不会被酸化；处理后的TS－1样品的催化活性和选择性不变．这些结果表明，用廉价法合成的大晶粒钛硅沸石TS－1与H2O2的作用是可逆的．这可能与TS－1沸石的合成条件有关．     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(ⅩⅢ)——M-Si-ZSM-5型沸石自发成核晶化动力学模型

在Na₂O-HMDA-M₂O₃-SiO₂-H₂O体系及150℃下通过对系列M-Si-ZSM-5型沸石合成及其晶化规律的研究(M=B,Al,Ga,Ti,V,Cr或Fe),提出了此类沸石的自发成核晶化动力学模型,各种M-Si-ZSM-5型沸石的理论晶化动力学曲线与实验点吻合较好。     

双杂原子 Fe-V-β 沸石的合成、表征及催化性能

 采用水热合成法在 SiO2-Fe2O3-V2O5-(TEA)2O-H2O-NH4F 体系中合成了 Fe-V-β 沸石, 并用 X 射线衍射、红外光谱、固体漫反射光谱、热重-差热分析、扫描电镜-能量色散谱仪和等离子体发射光谱等技术对沸石样品进行了表征, 探讨了影响 Fe-V-β 沸石合成的因素. 结果表明, 按摩尔比组成SiO2:Fe2O3:V2O5:(TEA)2O:H2O:NH4F = 60:(0.1~0.75):(0.1~0.75):(17~18):(550~ 650):(30~50) 配制初始反应混合物, 可以制备出结晶良好的 Fe-V-β 沸石, 且 Fe 和 V 原子进入到沸石骨架. 所得 Fe-V-β (Si/(Fe+V) = 30) 沸石在 H2O2 氧化苯乙烯反应中表现出最高的催化活性, 苯乙烯转化率为 25.4%, 苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮的选择性分别为 69.1%, 22.5% 和 4.1%.     

β沸石催化邻苯二酚-叔丁醇烷基化反应

 考察了Hβ沸石及改性Hβ／Al2O3对邻苯二酚－叔丁醇烷基化反\r\n应的催化性能，并采用XRD和NH3－TPD方法表征了Hβ沸石及改性Hβ／\r\nAl2O3的酸性和结构特性，讨论了其酸性对催化活性及选择性的影响．\r\n结果表明，Hβ沸石和Co改性的Hβ／Al2O3的催化性能都优于目前文献\r\n报道的最好水平，对催化邻苯二酚－叔丁醇烷基化反应具有良好应用开\r\n发前景．     

铝化β沸石的硅铝分布及表面酸性质

研究了铝酸钠溶液处理对β沸石硅铝分布及表面酸性质的影响。通过XRD，NH3－TPD，Pyridine-IR及NMR表征了经NaAlO2溶液处理后的Hβ沸石的表面酸性质。结果表明，Hβ沸石的总酸量增加，B酸量和L酸量亦增加。NaAlO2溶液处理对β沸石具有补铝功能，补铝机理为Al(OH4)^-阴离子在Si(0Al)A位发生同晶取代。甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的催化性能考察结果表明，NaAlO2溶液处理可以提高β沸石催化剂的芳烃转化率和（B＋X）选择性。     

甲烷单加氧酶化学模拟的初步研究

制备了两种新的甲烷单加氧酶模拟酶：（1）固载于分子筛上的单氧桥联双核铁配合物Fe2(O)(H2O)2-(phen)4(ClO4)；（2）在表面修饰的介孔分子筛上原位合成的氧桥、羧基桥联双核铁配合物Fe2(O)（μ－CH3COO）2－(H2O)2-(phen)2Cl2。利用紫外漫反射、红外漫反射、拉曼光谱、N2吸脱附分析及元素分析等手段，对模拟酶进行结构分析。结果表明，Fe2(O)(H2O)2-(phen)4(ClO）4主要是以配合物中的桥氧与分子筛表面硅羧基成氢键固载；原位合成的Fe2(O)（μ－CH3COO）2(H2O)2-(phen)2Cl2中，一个羟基来自表面修饰的分子筛，催化反应结果表明在，温和条件下、以叔丁基过氧化氢为氧化剂，这两种模拟酶均催化环已烷氧化。     

杂原子ZSM-11沸石的合成

由M_2O_3·Na_2·SiO_2·TBA~+·H_2O(M=B,Al,Ga,In)体系,水热合成了(M)ZSM-11及Silicalite-2等ZSM-11组构的沸石,并对BZSM-11及AIZSM-11沸石的生成区域进行了考察。通过各样品的晶胞容量及晶胞参数随M原子在单位晶胞中所占原子数呈线性变化的特点,证明了M原子处于骨架原子位置,且在骨架中的分布是随机的,没有方向性。通过对影响沸石合成因素的考察,找出了合成纯ZSM-11沸石的实验条件,提出了低聚层传质模型,可以满意地解释各种实验现象。     

超声波合成磁性4A沸石分子筛

为了解决微细粉末状沸石产品应用中与所处理溶液难以分离的问题, 在传统水热合成法合成4A沸石的晶化原料液中, 加入磁性Fe3O4微粒, 经过70 ℃, 功率为100 W的超声波晶化6 h, 合成了一系列Fe3O4含量不同的磁性4A沸石,并对其进行了XRD、SEM、IR、TG/DTA、EDX、磁化率及吸附性能等表征测试. 结果表明, 磁性4A沸石具有良好的磁稳定性, 其磁化率随Fe3O4含量的增加而增大; 磁性4A沸石对水中氟离子和六价铬的吸附与纯4A沸石性能相同, 其吸附速率可以用拟二级动力学方程来描述.     

磁性固相萃取结合GC－MS检测烟叶中拟除虫菊酯类农药残留

该文基于β-环糊精(β-CD)的磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@β-CD)建立了磁固相萃取结合气相色谱－质谱法同时检测烟草中联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯4种拟除虫菊酯类农药残留的分析方法,对比了键合不同环糊精衍生物的复合材料(Fe3O4@SiO2@α-CD、Fe3O4@SiO2@β-CD和Fe3O4@S...     

表面活性剂AEO-3对β沸石合成的促进作用

在常规β沸石的水热合成体系中加入非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3),按照n_(Al_2O_3)∶n_(SiO_2)∶n_(Na_2O)∶nTEAOH∶n_(H_2O)∶n_(AEO-3)∶n_(C_2H_5OH)=(0.28～1)∶40∶1.55∶10∶640∶(0.45～7.69)∶11.37的配料比,考察其作为助剂对β沸石合成的影响。实验发现,与常规合成体系相比,AEO-3的加入可促进硅铝酸盐溶胶的生成并增加了其均匀化程度,同时增加了产品收率。所合成样品的X射线衍射、N_2和Ar吸附-脱附、扫描电镜、固体核磁和正癸烷吸附的表征结果表明,表面活性剂AEO-3的加入使β沸石的纳米晶粒更加完整与均匀,提高了结晶度和微孔体积,并使得收率提高。所合成的β沸石的骨架硅铝比提高,酸强度增加。另外,AEO-3的加入提高了β沸石结构中的手性多形体A的比例。     

溶液中M（H2O）6^2＋／3＋（M=V,Cr,Mn,Fe,Co）自交换电子转移体系内层重组能和活

通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型,提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法。在UMP2／6－311G水平上获得了5对过渡金属水合离子体系M（H2O）6^2 /3 (M=V,Cr,Mn,Fe,Co)自交换反应的内层重组能和活化能,获得了与Marcus电子转移理论相一致的结果。     

双金属层状配位聚合物{[ML][FeⅡFeⅡ(Ox)3]·H2O}∞的合成和波谱表征

合成和表征了两种新的Schiff碱配合物[ZnL(ClO4)@4H2O(A)和CdL(ClO4)@3H2O(B)],其中L=2-{[2-(Aminomethyl-amino)-ethylimino]-methyl}-phenol.A(或B)、FeSO4@7H2O和K3[Fe(ox)3]@3H2O进一步反应,生成了配位聚合物{[ML][FeⅡFeⅢ(ox)3]@H2O}∞,其中M=Zn2+(C)或Cd2+(D).红外光谱和Mossbauer谱测定结果表明,C和D具有二维层状结构,其阴离子层由[FeⅡFeⅢ(ox)3]-单元构成.     

丙烯醚化合成二异丙醚催化剂研究

比较了Hβ沸石、树脂、ZSM-5沸石等常用于丙烯醚化合成二异丙醚（DIPE）催化剂的性能,考察了助剂对Hβ沸石孔结构、酸度及催化活性的影响。结果表明,Hβ沸石上丙烯醚化合成DIPE的催化活性优于ZSM-5沸石,而树脂催化剂可催化丙烯水合生成异丙醇（IPA）反应。TiO2、ZrO2、碱土金属、稀土元素和VB族元素均使Hβ沸石的B酸中心减少,L酸中心增多。总酸量较大、L酸中心较多的催化剂,更有利于DIPE的生成。孔性质对催化剂活性的影响较小。TiO2可以大幅度提高DIPE选择性和时空产率,对提高丙烯转化率并无贡献。ZrO2可提高DIPE选择性、丙烯转化率和DIPE的时空产率,副产丙酮,且C6杂质较多。同时添加一种碱土金属、一种稀土元素和一种VB族元素制备的Hβ沸石催化剂具有较好的合成DIPE活性,在165℃、7.0 MPa、水/丙烯摩尔比0.5和LHSV 0.5h－1时,DIPE的初始收率达到39%。运转1 000 h后,DIPE收率仅下降了3%。     

钙钛矿型(La_(0.8)M_(0.2))MnO_3和(La_(0.8)Sr_(0.2))(Mn_(1-x)Fe_x)O_3的XRD和IR光谱的研究

合成了（La0.8M0.2）MnO3（M=Ca2+，Sr2+，Ba2+）和（La0.8Sr0.2）（Mn1-xFex）O3（x=0．1、0．2、0．3、0．4、0．5）两类氧化物，经XRD确认为钙铁矿型氧化物，应用FT－IR对其进行研究，对主要的红外特征振动υ（Mn-O）和δ（O-Mn-O）进行分析表征。这类化合物的υ（Mn-O）和δ（O-Mn-O）的FT－IR特征吸收峰十分相似，但在～608cm－1处出现较大差别，以Sr2+、Ca2+和Ba2+部分A位取代La3+的钙铁矿型氧化物和B位Fe取代Mn时，由于离子的溶解能不同，对晶格的有序排列的影响程度不一，导致了Mn－O键的键力场不同，引起了吸收峰向低波数移动。这种结构上的差异，导致对汽车尾气中的有害成份碳氢化合物（HC）和一氧化碳（CO）的催化氧化能力降低。借此可以用于研究结构与催化性能的关系。     

新型V-Ni-β沸石的合成、表征及催化性能

采用水热合成法在SiO2-NiO-V2O5-(TEA)2O-H2O-NH4F体系中合成了V-Ni-β沸石,运用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见固体漫反射光谱、热重-差热分析和扫描电镜等技术对样品进行了表征,并探讨了影响V-Ni-β沸石合成的因素。结果表明,按化学组成(物质的量的比)nSiO2∶nNiO∶nV2O5∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶(0.25~4.0)∶(0.125~2.0)∶(16~18):(500~650)∶(30~40)配制初始反应混合物,可以制备出结晶良好的V-Ni-β沸石,且V和Ni两种原子进入了沸石骨架。所得V-Ni-β沸石在H2O2氧化苯乙烯的反应中具有较好的催化活性,苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性分别可达63.7%和80.2%。     

钨硅铁杂多酸盐的Mssbauer谱研究(Ⅱ)——三取代杂多钨硅酸盐异构体

三取代杂多钨硅酸盐SiW_9M_3O_(40)~(n-)有4种异构体,即A-α、A-β、B-α、B-β型。α和β异构体的定向合成条件成熟且性质研究也较深入,故容易鉴别。A和B异构体则不易区分。我们合成了α和β-M_aH_b[SiW_9Fe_3(H_2O)_3O_(37)]·xH_2O(M=K~+,Me_4N~+,Et_4N~++Na~+,Bu_4N~+;a+b=7),测定了四乙基铵钠盐的Mssbauer谱、X射线光电子能谱和磁矩,确定了异构体中Fe的位置以及杂多阴离子的异构类型。     

几种拟除虫菊酸甲酯对映体的毛细管气相色谱手性拆分

4种酰基化环糊精衍生物（2，6－二－O－戊基－3－O－丁酰基－β－CD、2，6－二－O－戊基－3－O－戊酰基－β－CD、2，6－二－O－戊基－3－O－庚酰基-β－CD和2，6－二－O－戊基－3－O－辛酰基－β－CD）用作毛细管气相色谱固定相，对顺式－和反式－3－（2－甲基丙烯基）－2，2－二甲基环丙烷羧酸甲酯（菊酸甲酯）、顺式－和反式－3－（2，2－二氯乙烯基）－2，2－二甲基环丙烷羰酸甲酯（二氯菊酸甲酯）、2－（4－氯苯基）－3－甲基丁酸甲酯（戊菊酸甲酯）和顺式－3－（2－氯－3，3，3－三氟丙烯基）－2，2－二甲基环丙烷羧酸甲酯（功夫菊酸甲酯）等6种拟除虫菊酸甲酯对映体进行了拆分，结果表明：所合成的4种环糊精衍生物可将顺式－和反式－菊酸甲酯、顺式－和反式－二氯菊酸甲酯、戊菊酸甲酯及顺式－功夫菊酸甲酯等6种菊酸甲酯对映体较好分离。发现不同的环糊精衍生物手性分离能力不同，溶质的结构变化对分离结果也有较大影响。