Micro- and semimicrodetermination of carbon and hydrogen

Summary Experiences in the determination of carbon and hydrogen with different methods are dealt with and an apparatus is described which uses a new method for vaporization of the sample, a new tube filling, and modified absorption tubes. Tapered ground joints, flat ground joints, ball and socket ground joints and flexible metal tubes are used to ascertain tightness of the apparatus without introducing risk of breakage. The accuracy for microanalyses with samples between 2 and 5 mg is 0,1% for hydrogen and 0,3% for carbon, for semimicroanalyses with samples between 10 and 20 mg 0,05% for hydrogen and 0,2 for carbon.

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Zusammenfassung Erfahrungen mit verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff werden mitgeteilt. Eine neue Apparatur für ein neuartiges Verfahren zur Vergasung der Analysensubstanz mit neuer Rohrfüllung und abgeänderten Absorptionsröhrchen wird beschrieben. Kegel-Flach-und Kugelschliffe sowie biegsame Metallröhren gewährleisten eine gasdichte Apparatur, ohne deren Bruchsicherheit zu mindern. Die Genauigkeit der Resultate bei Mikrobestimmungen mit 2 bis 5 mg Einwaage beträgt 0,1% für Wasserstoff und 0,3% für Kohlenstoff, bei Halbmikroanalysen mit Einwaagen von 10 bis 20 mg 0,05% für Wasserstoff und 0,2% für Kohlenstoff.

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Résumé On met en uvre des expériences pour le dosage du carbone et de l'hydrogène par différentes méthodes et décrit un appareil qui utilise un nouveau procédé de vaporisation de l'échantillon, un nouveau remplissage du tube à combustion et des tubes d'absorption modifiés. On emploie des rodages côniques, plans, sphériques et des tubes de métal flexibles pour assurer l'étanchéité de l'appareil sans introduire de risque de casse. La précision des microanalyses avec des prises d'échantillon allant de 2 à 5 mg est 0,1% pour l'hydrogène et 0,3% pour le carbone; pour les semi-micro analyses, avec des prises allant de 10 à 20 mg, on trouve 0,05% pour l'hydrogène et 0,2% pour le carbone.

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With 4 figures.     

Ab initio SCF and CI calculations on the barrier to internal rotation of 1,3-butadiene

Ab initio SCF and CI calculations employing a set of gaussian lobe functions have been carried out for the ground and excited states of five geometrical C₄H₆-structures occurring in the course of rotation from cis-butadiene to the trans-isomer. The rotational potential curves are discussed for the ground and excited states. Particularly the potential curve of the lowest triplet state is considered in this connection thereby substantiating quantitatively the proposed mechanism for induced dimerisation of C₄H₆. Possible assignments of the lowest singlet excited states in trans-butadiene are discussed.

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Zusammenfassung Mit einem Satz von Gaußfunktionen wurden ab initio SCF und CI Rechnungen für den Grundzustand und angeregte Zustände von fünf C₄H₆-Konformeren, die durch Drehung von cis-Butadien in trans-Butadien entstehen, durchgeführt. Die Potentialkurve für die innere Rotation von 1,3-Butadien wird für den Grundzustand und die Anregungszustände diskutiert. Besonders wird in diesem Zusammenhang die Potentialkurve des niedrigsten Triplettzustandes betrachtet, da hierbei der vorgeschlagene Mechanismus der induzierten Dimerisierung von Butadien quantitativ bestätigt wurde. Weiterhin werden mögliche Zuordnungen für die niedrigsten Singulettzustände von trans-Butadien diskutiert.

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Résumé Calculs SCF et CI ab initio en orbitales gaussiennes pour les états fondamentaux et excités de cinq structures géométriques de C₄H₆ intervenant au cours de la rotation du cis-butadiène à l'isomère trans. Les courbes de potentiel correspondant à la rotation pour l'état fondamental et les états excités sont l'objet d'une discussion. En particulier on examine la courbe correspondant à l'état triplet le plus bas confirmant ainsi quantitativement le mécanisme proposé pour la dimérisation induite de C₄H₆. Discussion des attributions possibles des états excités singulets les plus bas dans le trans-butadiène.

     

Über den Einfluß der Mineralstoffe bei der Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen

Zusammenfassung Der Einfluß der mineralischen Begleitstoffe der Steinkohlen auf die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der organischen Kohlesubstanz wurde unter Verwendung künstlicher Mischungen von reinem Vitrit und Mineralstoffen festgestellt. Durch Reaktion mit der Kohlesubstanz ergibt sich bei einigen Mineralstoffen ein überraschend hoher Störeinfluß. Die Bedingungen zur Ausschaltung des Mineralstoffeinflusses durch vorhergehende Säurebehandlung der Kohlenprobe wurden festgelegt. Das für die Untersuchungen verwendete Leitfähigkeitsgerät⁺ läßt sich vorteilhaft zur direkten Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen heranziehen. Seine große Empfindlichkeit ermöglicht die Anwendung kleiner Probemengen auch bei Steinkohlen mit geringem Sauerstoffgehalt. Außer der Einwaage sind keine weiteren Wägungen und Titrationen notwendig. Die Feuchtigkeit der Kohle wird in gleicher Weise und mit gleicher Genauigkeit wie der Sauerstoffgehalt in einem Arbeitsgang ohne zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand bestimmt. Die laufende Registrierung des Untersuchungsergebnisses läßt auftretende Störungen sofort erkennen und gibt Aufschluß über den Ablauf der Analyse. Die Beendigung der Zersetzung der Probe wird unmittelbar sichtbar, so daß die Bestimmung in möglichst kurzer Zeit ausgeführt werden kann.Die Untersuchungen ergaben eine einfache Arbeitsweise, die den Sauerstoffgehalt der organischen Kohlesubstanz schnell und sicher bestimmen läßt. Die Fehlergrenze des Verfahrens beträgt ± 0.1 Gew.-% O absolut.

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Summary The influences of the mineral accompanying substances in coals on the determination of the oxygen content of the organic coal substance was studied by using artificial mixtures of pure vitrain and mineral materials. An astoundingly high interference effect is observed with a number of mineral materials because of reaction with the coal substance.The conditions for elimination of the influence of the mineral material by preliminary treatment of the coal sample with acid were laid down.The conductivity apparatus employed for the investigations may be called on with advantage for the direct determination of the oxygen content of hard coals. Its high sensitivity makes possible the use of smaller samples even in the case of hard coals with low oxygen contens. No weighings other than the weighing of the sample are needed and no titrations are involved. The moisture content of the coal is determined in the same manner and with like precision as the oxygen content in a single procedure without additional consumption of time or work. The continuous recording of the experimental data permits the immediate detection of interferences and also provides information about the course of the analysis. The completion of the decomposition of the sample is directly apparent so that the determination can be carried out in the shortest possible time.The studies yielded a simple procedure by which the oxygen content of the organic coal substance may be determined rapidly and reliably. The limit of error of the method is ±0,1 g weight % 0 absolute.

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Résumé On a déterminé l'influence des substances minérales qui se trouvent dans la houille en évaluant la teneur en oxygène de la substance organique charbonnée au moyen de mélanges artificiels de vitrite pure et de substances minérales. On obtient, par réaction avec la substance charbonnée, une influence gênante extraordinairement élevée pour quelques substances minérales.On a déterminé les conditions d'elimination de l'influence des substances minérales en traitant au préalable l'échantillon charbonné par un acide.L'appareil à conductibilité employé pour les expériences peut être utilisé avantageusement pour le dosage direct de la teneur en oxygène des substances charbonnées. Sa grande sensibilité permet l'utilisation de petites quantités d'échantillons pour les houilles à faible teneur en oxygène. Mises à part les prises d'essai, la méthode ne nécessite ni pesée ni titrage ultérieur. On détermine de la même manière l'humidité du charbon, avec la même exactitude que la teneur en oxygène, au cours d'un dosage, sans dépense de temps ni de travail supplémentaire. L'enregistrement du résultat de l'expérience en cours permet de reconnaître aussitôt les interférences qui se produisent et renseigne sur le déroulement de l'analyse. La fin de la décomposition de l'échantillon est immédiatement visible, de sorte que le dosage peut être effectué dans le minimum de temps.Les expériences ont mis à l'épreuve un mode opératoire simple, permettant de doser rapidement et avec sûreté la teneur en oxygène de la substance charbonnée organique. La limite de l'erreur du procédé s'élève à ± 0.1% en poids d'oxygène, d'une manière absolue.

     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Apparatus for Semi-Continuous operation in flame-photometry

Summary A simple all-glass apparatus, adaptable to existing flame-photometers, for continuous and semi-continuous operation, is described. The device consists essentially of a fixed sample container tube, with provision for rapid filling and emptying. Drainage is effected by means of a double-bore hollow-key tap. Analysis time is reduced to about one-third in serial analyses.

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Zusammenfassung Ein einfaches, aus Glas gefertigtes Zusatzgerät für übliche Flammen-photometer wurde beschrieben, das sich besonders für laufend aufeinander-folgende und Serienuntersuchungen eignet. Es besteht im wesentlichen aus einem feststehenden Rohr zur Aufnahme der Probe, für dessen rasche Füllung und Entleerung Vorsorge getroffen ist. Diese erfolgt mit Hilfe eines doppelt durchbohrten Hohlkückenhahnes. Die Analysendauer ist dadurch bei Serienuntersuchungen auf etwa ein Drittel verkürzt.

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Résumé On décrit un appareil simple, tout en verre, qui s'adapte sur les photomètres de flamme existant déjà, pour des opérations en continu et en semicontinu. L'appareil consiste essentiellement en un tube fixe contenant l'échantillon, avec un dispositif pour le remplir et le vider rapidement. On effectue le rinçage au moyen d'un robinet à clé creuse et à double voie. La durée de l'analyse se trouve réduite d'environ un tiers pour les analyses en série.

     

Microchemical balance design

Summary Current design of microchemical balances is reviewed with particular reference to developments during the last five years. Problems of beam design are considered and the necessity of obtaining a satisfactory compromise between strength and lightness is emphasised. Improvements in bearings, particularly knife edges, are also discussed. Reference is made to the design of arrestment mechanisms and cases and to the growing popularity of aperiodic microbalances. The limitations inherent in the use of riders are considered and the recent introduction of the riderless microgram balance is described. The paper concludes with a brief mention of current trends in design, referring particularly to the growing interest in both fifth place weighings and in higher precision weighing calling for accuracies of a tenth or a hundreth of a microgram.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über den derzeitigen Stand der Konstruktion mikrochemischer Waagen unter besonderer Berücksichtigung der Entwicklung in den vergangenen fünf Jahren wird gegeben. Probleme der Balkenkonstruktion werden erörtert und die Notwendigkeit eines zufriedenstellenden Kompromisses zwischen Stärke und geringem Gewicht des Balkens hervorgehoben. Verbesserungen der tragenden Elemente, besonders der Schneiden werden ebenfalls besprochen. Über die Konstruktion der Arretierungsmechanismen, der Waagengehäuse und über die steigende Bevorzugung aperiodischer Mikrowaagen wird berichtet. Die Nachteile bei der Verwendung von Reitern und die daher neuerdings eingeführten reiterlosen Mikrogramm-Waagen werden beschrieben. Schließlich werden die modernen Richtungen beim Waagenbau kurz erwähnt, wobei besonders auf das steigende Interesse an Wägungen bis zur fünften Stelle und an Wägungen höherer Präzision Bezug genommen wird, bei denen auf die Genauigkeit von einem Zehntel oder einem Hundertstel Mikrogramm Wert gelegt wird.

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Résumé On examine les modèles courants de microbalances en insistant particulièrement sur les mises au point effectuées pendant les cinq dernières années. On considère les problèmes concernant la conception du fléau et l'on met l'accent sur la nécessité d'obtenir un compromis satisfaisant entre les qualités de robustesse et de légèreté. On discute également des améliorations concernant la suspension des plateaux et en particulier des arêtes des couteaux. On cite les dispositifs employés pour les mécanismes de blocage ainsi que pour les cages, et fait allusion à la popularité croissante des microbalances apériodiques. On considère les inconvénients résultant de l'emploi de cavaliers et l'on décrit à cette occasion la balance sans cavalier, sensible au microgramme qui vient d'être récemment réalisée. Dans la conclusion, on indique brièvement les tendances actuelles concernant les modèles de balances en insistant particulièrement sur l'intérêt croissant porté aux pesées au centième de milligramme d'une part et aux pesées de précision dans lesquelles on requiert l'exactitude du dixième ou du centième de microgramme d'autre part.

     

Microdetermination of carbon and hydrogen

Summary Different factors in the determination of carbon and hydrogen in organic compounds are discussed and a very rapid, automatic combustion method is described. The sample is volatilised in a quartz capsule, and the vapours are burned; interfering combustion products are retained in fillings of silver manganite, cobalt oxide and lead oxide. Large samples can be volatilized quickly although a slow flow-rate of oxygen is used. Nitrogen oxides are retained in chromic-sulphuric acid on Silocel. The absorption tubes are connected with each other and with the combustion tube by means of polyethylene tubing. The total time for automatic combustion and sweeping is 10 minutes. The absorption tubes are weighed within 4 minutes after detaching them from the apparatus. The standard deviation of a series of 20 analyses of samples containing nitrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, sulphur and phosphorus was 0.23% for carbon and 0.13% for hydrogen. If the results of one analysis, run first after a holiday stop of 4 days without equilibrating the apparatus, are excluded, the standard deviation is 0.16% for carbon and 0.13% for hydrogen. A series of analyses of volatile liquids is reported.

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Zusammenfassung Verschiedene, für die CH-Bestimmung maßgebliche Umstände werden diskutiert und eine sehr rasche Methode der automatischen Verbrennung wird beschrieben. Die Probe wird in einem Quarzröhrchen vergast und die Dämpfe verbrannt; störende Verbrennungsprodukte werden von Silbermanganit, Kobaltoxid und Bleidioxid zurückgehalten. Auch große Einwaagen können vergast werden, selbst wenn ein langsamer Sauerstoffstrom verwendet wird. Stickstoffoxide werden von Sohwefelchromsäure auf Silocel zurückgehalten. Die Absorptionsröhrchen werden untereinander und mit dem Verbrennungsrohr durch Polyäthylenschläuche verbunden. Der gesamte Zeitaufwand für die automatische Verbrennung und für die Ausspülung beträgt 10 Minuten. Die Absorptionsröhrchen werden 4 Minuten nach Abnahme von der Apparatur gewogen. Die Standardabweichung einer Analysenreihe von 20 Proben, die Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Phosphor enthielten, betrug 0,23% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Läßt man die erste, nach einer viertägigen Arbeitspause ohne Einfahren der Apparatur durchgeführte Analyse außer Betracht, so beträgt die Standard-abweichung nur 0,16% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Über eine Analysenserie flüchtiger Flüssigkeiten wird berichtet.

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Résumé On discute les différents facteurs qui interviennent dans le dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques et l'on décrit une méthode de combustion automatique très rapide. L'échantillon est volatilisé dans une capsule en quartz et l'on brûle les vapeurs; les produits de combustion qui interfèrent sont retenus dans des pièges à manganite d'argent, oxyde de cobalt et oxyde de plomb. On peut volatiliser rapidement de grands échantillons bien que l'on utilise un débit d'oxygène lent. Les oxydes d'azote sont retenus par de l'acide sulfochromique sur Silocel. Les tubes d'absorption sont reliés entre eux et au tube à combustion par des raccords en polythene. La durée totale de la combustion automatique et du balayage s'élève à 10 minutes. On pèse les tubes à absorption moins de 4 minutes après les avoir détachés de l'appareil. La déviation standard pour une série de 20 analyses d'échantillons contenant azote, fluor, chlore, brome, iode, soufre et phosphore a été de 0,23% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. Si l'on ne tient pas compte des résultats d'une analyse qui fut la première à être effectuée après un repos de 4 jours sans équilibrer l'appareillage, la déviation standard est de 0,16% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. On communique les résultats d'une série d'analyses de liquides volatils.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Thermogravimetrische Untersuchung der ZnO + H2-Reaktion in strömendem Wasserstoff

Zusammenfassung Mit Hilfe der thermogravimetrischen Methode wurde die Aktivierungsenergie der ZnO + H₂-Reaktion bestimmt und festgestellt, daß diese in strömendem H₂ mit einem Wasserdampfgehalt von p_H2O 0.06 Torr praktisch gerade so groß ist, wie die Verdampfungswärme des Zn unter gleichen Bedingungen. Steigende Wasserdampfkonzentrationen erhöhen die Aktivierungsenergie etwa auf das Doppelte, vermutlich wegen Vergrößerung der Desorptionswärme des Zn-Dampfes von der ZnO-Oberfläche. Es scheint also, daß die Geschwindigkeit beider Vorgänge durch die Geschwindigkeit der Zn-Verdampfung bedingt wird.Zwar zeigen die Thermogramme eine Reaktion nullter Ordnung an, es konnte aber bewiesen werden, daß dies eine Eigenheit des strömenden Systems ist und daß es sich in Wirklichkeit um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Strömungsgeschwindigkeit des H₂, von der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche und der Einwaage des pulverförmigen ZnO unabhängig, aber von den Verunreinigungen des ZnO, von der geometrischen Oberfläche der ZnO-Probe und in erster Linie vom p_H2O des reduzierenden Gases abhängig. Einige Anomalien zwischen Theorie und Praxis konnten geklärt und einige Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Parametern gedeutet werden.Die thermogravimetrisch ermittelten Reduktionsanfangstemperaturen konnten in das aus thermochemischen Daten errechnete Gleichgewichtsdiagramm eingereiht werden. Es besteht die Möglichkeit, mit Hilfe dieser Werte brauchbare Gleichgewichtstemperaturen zu messen und dadurch die Gleichgewichtskonstanten der besprochenen Reaktion zu erhalten.

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Summary The activation energy of the ZnO + H₂-reaction was determined with the aid of the thermogravimetric method and it was found that in flowing H₂ with a water vapor content of pH ₂ O 0.06 torr the latter is practically the same as the heat of vaporization of Zn under the same conditions. Increasing concentrations of water vapor raise the activation energy to around twice the value, possibly because of increase in the heat of desorption of the Zn vapor from the ZnO surface. It therefore appears that the speed of both processes is regulated by the speed at which the zinc volatilizes.Though the thermograms show a reaction of zero order, it could be proven that this is a peculiarity of the streaming system and that in reality a first order reaction is involved here. The speed of the reaction is independent of the flow rate of the hydrogen, of the particle size, the specific surface and the sample weight of the pulverulent zinc oxide, but dependent on the impurities of the zinc oxide, the geometric surface of the ZnO sample, and above all on the pH ₂ O/H₂ of the reducing gas. Several anomalies between theory and practice were cleared up and some relationships were pointed out between the various parameters.The initial reduction temperatures determined thermogravimetrically could be fitted into an equilibrium diagram calculated from the thermochemical data. With the aid of these values there is the possibility of measuring usable equilibrium temperatures and through them of obtaining the equilibrium constants of the reaction being discussed.

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Résumé On a déterminé l'énergie d'activation de la réaction ZnO+H₂ par thermogravimétrie et l'on a établi qu'elle était, dans le cas du passage d'un courant d'hydrogène de teneur en vapeur d'eau pH ₂ O/H₂ 0,06 Torr, pratiquement exactement égale à la chaleur de vaporisation de Zn dans des conditions identiques. L'augmentation de la concentration en vapeur d'eau élève l'énergie d'activation d'environ du double, ce que l'on pouvait présumer en raison de l'augmentation de la chaleur de désorption de la vapeur de Zn de la surface de l'oxyde ZnO. Il apparaît ainsi que la vitesse des deux processus dépend de la vitesse de vaporisation de Zn.Si les thermogrammes montrent bien une réaction d'ordre zéro, il pourrait cependant se révéler que celle-ci soit une particularité du système sous courant gazeux et qu'il s'agisse en réalité d'une réaction du 1er ordre. La vitesse de la réaction est indépendante de celle du passage du courant d'hydrogène, de la dimension des particules, de la surface spécifique et de la valeur de prise d'essai de ZnO en poudre; elle dépend par contre des impuretés contenues dans l'oxyde ZnO, de la géométrie de la surface de l'échantillon ZnO et, en première ligne, de pH₂/H₂O du gaz réducteur. On a pu expliquer certaines anomalies entre la théorie et la pratique et interpréter des relations entre les divers paramètres. On peut classer les températures de début de réduction déterminées par thermogravimétrie sur le diagramme d'équilibre établi d'après les données thermochimiques. Il est possible, à l'aide de ces valeurs, de mesurer des températures d'équilibre utilisables et d'obtenir ainsi les constantes d'équilibre de la réaction en question.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz und bei einem gemeinsamen Seminar der Institute für physikalische bzw. anorganische und analytische Chemie der Universität Innsbruck, gelegentlich des Chemikertreffens des Vereins Österreichischer Chemiker, 1965.     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

Extraktive Abtrennung von Zink als Verbindung der Di-n-Butylarsinsäure

Zusammenfassung Die extraktive quantitative Abtrennung der Zinkverbindung der Di-n-Butylarsinsäure mit Chloroform, Trichloräthylen und Chlorbenzol wird erörtert. Genaue Angaben über die günstigsten p_H-Werte und die erforderliehen Reagenskonzentrationen werden gemacht. Die Methode eignet sich besonders für den Halbmikrobereich und erlaubt eine Abtrennung des Zinks von Calcium, Magnesium, Nickel, Mangan, Cadmium, in bestimmten Verhältnissen. Beleganalysen werden angegeben.

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Summary Mention is made of the extractive quantitative separation of the zinc derivative of di-n-butylarsinic acid with chloroform, trichloroethylene, and chlorobenzene. Precise statements are given regarding the most favorable p_H values and the requisite reagant concentrations. The method is particularly suited for the semimicro range and permits a separation of zinc from calcium, magnesium, nickel, manganese, and cadmium in certain proportions. Check analyses are included.

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Résumé On discute de la séparation quantitative par extraction par le chloroforme, le trichloréthylène et le chlorobenzène du composé zincique de l'acide di-n butylarsinique. On donne des indications précises sur les valeurs favorables du p_H et sur les concentrations nécessaires des réactifs. La méthode convient en particulier à l'échelle semimioro et permet une séparation du zinc d'avec le calcium, le magnésium, le nickel, le manganèse et le cadmium, en proportions déterminées. On a joint les analyses significatives.

     

Die Phosphatbestimmung mit elektrischer Endpunktanzeige und ihre Anwendung zur Analyse organischer Substanzen. II

Zusammenfassung Nach Untersuchungen über die Einflüsse der Temperatur, organischer Lösungsmittel, und des Carbonatgehalts der Lösung wurde eine neue Vorschrift ausgearbeitet zur Phosphattitration mit Lanthanmaßlösung mit einer Endpunktanzeige mittels eines p_H-Meters. Mit einer Standardabweichung von weniger als 1% lassen sich 0,3 bis 1,5 mg P bestimmen. Die Standardabweichung bei der Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beträgt 0,11% absolut.

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Summary Investigations of the influences of temperature, organic solvents, and the carbonate content of the solution led to the development of a new procedure for titrating phosphate with a lanthanum salt solution; the endpoint is indicated by a p_H meter. It is possible to determine 0.3 to 1.5 mg P with a standard deviation of less than 1%. The standard deviation in the determination of phosphorus in organic substances is 0.11% absolute.

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Résumé On a mis au point un nouveau mode opératoire d'après des études sur l'influence de la température, du solvant organique et de la teneur en carbonate de la solution pour titrer les phosphates par une solution étalon de lanthane avec indication du point d'équivalence sur un ph-mètre. On peut doser 0,3 à 1,5 mg de P avec un écart-type de moins de 1%. L'écart-type dans le cas du dosage du phosphore dans les substances organiques s'élève à 0,11% en valeur absolue.

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Wir danken herzlichst HerrnH. de Wit und HerrnW. Hulshof für wertvolle Mithilfe und Ausführung zahlreicher Analysen.     

Über einfache,allgemein anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff,Stickstoff und Sauerstoff und eine hierzu entwickelte,automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur

Zusammenfassung Einfache, universell anwendbare Mikromethoden zur Bestimmung von Kohlenstoff-Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff werden beschrieben, die zur Analyse aller organischen und vieler metallorganischer Verbindungen, auch von halogen-, schwefel- und phosphorhaltigen, verwendet werden können. Die Verbrennung wird bei allen drei Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt, die aus zwei bzw. drei feststehenden Heizöfen und einem beweglichen Heizofen besteht, wobei für die Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffanalyse Elektrolytsauerstoff als Verbrennungsgas und reiner Stickstoff bzw. reines Kohlendioxid als Transport-gas benutzt werden. Die Vereinfachung beim Verbrennungsablauf wird bei allen drei Methoden erreicht durch Wegfall der Mariotteschen Flasche und des Druckreglers und durch Verwendung von Universalrohrfüllungen, die bei der Kohlenstoff-Wasserstoff- und Stickstoffbestimmung neben dem aus Cerdioxid und Kupferoxid bestehenden Oxydationskatalysator metallisches Kupfer zur Reduktion der Stickoxide und zur Absorption des überschüssigen Sauerstoffs und bei der Sauerstoffbestimmung neben dem üblichen Kohlekontakt ebenfalls metallisches Kupfer als Absorbens für Schwefel und Phosphor enthalten.Ferner wird eine automatisch gesteuerte Verbrennungsapparatur beschrieben, in der alle drei Bestimmungen nach dem gleichen Schema innerhalb von 10 bis 11 Minuten durchgeführt werden können. Der Wechsel von einer zur anderen Bestimmung erfordert lediglich den Einbau des entsprechend gefüllten Verbrennungsrohres und der Absorptionsgefäße für die Endbestimmung.Zur Volumenmessung für die Stickstoffbestimmung wird ein automatisches Azotometer beschrieben, das mit einer Gaskolbenbürette und einer photoelektrischen Abtastung eine auf 0,001 ml genaue Volumenmessung ermöglicht. Die Genauigkeit der beschriebenen Methoden liegt innerhalb der üblichen Fehlergrenzen.

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Summary Simple micro methods of general application for the determination of carbon-hydrogen, nitrogen, and oxygen are described that are applicable to the analysis of all organic and many metallo-organic compounds, and also to those containing halogens, sulfur, and phosphorus. In all three procedures, the combustion is conducted in the same apparatus that consists of two or three stationary heating furnaces and one movable furnace. Electrolytic oxygen is employed for the hydrogen and carbon and nitrogen determination and pure nitrogen or pure carbon dioxide respectively are used as transport gases. The simplification in the combustion is obtained in all these procedures through the elimination of the Mariotte bottle and of the pressure regulator and through the use of universal tube fillings. The latter in addition to cerium dioxide and copper oxide that serve as oxidation catalysts in the determination of carbon and hydrogen and nitrogen also include metallic copper for the reduction of nitrogen oxides and for the absorption of surplus oxygen, while in the determination of oxygen the filling also in addition to the usual carbon contact contains metallic copper as absorbent for sulfur and phosphorus.An automatically controlled combustion apparatus is likewise described which permits all three determinations to be accomplished according this same scheme within 10 to 11 minutes. The conversion from one to another determination requires merely the insertion of a suitably charged combustion tube and the absorption vessel for the final determination.The volume measurement in the determination of nitrogen is by means of an automatic azotometer that is described. It includes a gas flask burette and a photoelectric scanning device; the volume can be read within 0.001 ml. The precision of the methods described is within the usual limits of error.

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Résumé On décrit des microméthodes simples et universellement applicables au dosage du C-H, de l'azote et de l'oxygène, pouvant être utilisées pour l'analyse de tous les composés organiques et de nombreux composés organométalliques, ainsi que de ceux contenant halogènes, soufre et phosphore. Dans les trois cas, on effectue la combustion dans le même appareil; il se compose de deux ou trois fours fixes et d'un autre mobile. Pour les analyses C-H et azote, on utilise de l'oxygène électrolytique comme gaz de combustion et de l'azote pur ou du gaz carbonique pur comme gaz-support.On obtient la simplification au cours du processus de combustion pour les trois méthodes en éliminant le flacon de Mariotte et le régulateur de pression et en utilisant un tube à remplissage universel. Celui-ci contient dans le cas du dosage carbone-hydrogène et celui de l'azote, en plus des catalyseurs d'oxydation à l'oxyde de cérium et à l'oxyde de cuivre, du cuivre métallique pour la réduction de l'oxyde d'azote et pour l'absorption de l'oxygène en excès. Dans le cas du dosage de l'oxygène, en plus du contact au charbon habituel, il renferme également du cuivre métallique pour absorber le soufre et le phosphore.On décrit ensuite un appareillage pour la combustion dirigée automatiquement et permettant dans les trois cas d'effectuer les dosages suivant le même schéma en 10 à 11 minutes. Le passage de l'un à l'autre dosage exige purement et simplement l'incorporation du tube à combustion correspondant rempli et celle du récipient absorbeur pour la détermination finale.Pour la mesure des volumes, dans le cas du dosage de l'azote, on décrit un azotomètre automatique permettant, avec une burette à gaz et un détecteur photoélectrique une mesure de volume exacte sur 0,001 ml. La précision des méthodes décrites est comprise dans les limites d'erreurs habituelles.

     

Spektrographische Messung der Dissoziationskonstante bei hochpolymeren Stoffen

Zusammenfassung Die UV-spektrographische Vermessung der phenolischen Tyrosindissoziation in Proteinen zeigt — im Vergleich mit der Dissoziationskurve des freienl-Tyrosins — zwei Anomalieeffekte: a) Parallelverschiebung nach größeren p_H-Werten, b) Verschiebung unter gleichzeitiger Änderung des Kurvenverlaufes.Es wird gezeigt, daß a) am besten mit der Annahme einer alle Tyrosin-gruppen erfassenden Dissoziationshemmung (vollständige Wasserstoff-brückenbindung oder Milieueffekt) zu erklären ist, während b) auf eine teilweise Tyrosinblockierung durch Wasserstoffbrücken schließen läßt. Hierfür wird eine modellmäßige graphische Deutung gegeben. Die Größe des blockierten Anteils erscheint wichtig, da sich einerseits Anhaltspunkte für einen Zusammenhang mit der Mizelldicke bei Faserproteinen gezeigt haben (Kratky), andererseits damit ein neues Kriterium für die Vorgänge bei der Polymerisation und Faserorientierung der Proteine gegeben scheint.

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Summary In comparison with the dissociation curve of freel-tyrosin, the UV-spectrographic measurement of the phenolic tyrosin dissociation in proteins shows two anomalous effects: (a) parallel shifting toward higher p_H values; (b) shifting with simultaneous alteration of the course of the curve. It has been shown that (a) is best explained by assuming, for all tyrosin groups, a retardation of dissociation (complete hydrogen-bridge formation or milieu effect), whereas (b) leads to the conclusion that there is a partial tyrosin blocking through hydrogen bridges. A graphic explanation, by means of a model, is given for this. The size of the blocked constituent appears to be important, since on one hand reference points have been found for a relation with the micelle thickness in the case of fiber proteins (Kratky), and, on the other hand, a new criterion seems to have been provided for the processes occurring in the polymerization and fiber orientation of proteins.

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Résumé La mesure spectrographique dans l'ultraviolet de la dissociation phénolique de la tyrosine en protéines montre — par comparaison avec la courbe de dissociation de la tyrosine -l libre — deux anomalies: a) une translation vers les plus grandes valeurs du p_H, b) un décalage des accidents simultanés de la courbe. On montre que l'explication la plus plausible pour a) est l'hypothèse d'un retard très net à la dissociation de tous les groupements tyrosine (dissociation complète de la liaison hydrogène ou effet du milieu), tandis que pour b), on doit conclure à un bloquement partiel de la tyrosine par liaison hydrogène. Pour cela on donne une interprétation graphique. La grandeur de la partie bloquée paraît importante, puisque, d'une part, on a montré la dépendance entre la grosseur des micelles chez les protéines fibreuses avec les points d'arrêt (Kratky) et que d'autre part, un nouveau critérium semble être donné pour les méthodes de polymérisation et d'orientation des fibres de protéines.

     

Microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. In this method a sample is burned in a stream of nitrogen by adding a suitable amount of oxygen generated electrolytically. In the combustion tube, a new absorbent for halogens and sulphur oxides, a combustion catalyst and a roll of reduced copper gauze are packed. Nitrogen oxides resulting from samples containing nitrogen are reduced to nitrogen by the copper gauze. About 50 successive determinations can be carried out with a copper gauze without renewing it. A new absorbent for halogens and sulphur oxides has an extremely high capacity compared with the usual absorbents such as silver wire, or silver granules, and it does not damage the combustion tube when it is exhausted. For the absorption tubes for water and carbon dioxide, the author's metal needle tubes are used, and the results obtained with various samples are found to be satisfactory.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Dabei wird die Probe im Stickstoffstrom verbrannt, dem eine geeignete Menge elektrolytisch hergestellten Sauerstoffs zugemischt wird. Ein neues Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde, ein Verbrennungskatalysator und eine Rolle aus reduziertem Kupferdrahtnetz dienen als Rohrfüllung. Die Stickstoffoxyde aus stickstoffhältigen Substanzen werden am Kupferdrahtnetz reduziert. Etwa 50 Bestimmungen können ohne Erneuerung der Drahtnetzrolle durchgeführt werden. Das neue Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde hat im Vergleich zu dem sonst verwendeten Silberdraht oder granuliertem Silber eine besonders große Kapazität und beschädigt das Verbrennungsrohr nicht, wenn es erschöpft ist. Als Absorptionsröhrchen für Wasser und Kohlendioxyd werden die vom Verfasser angegebenen Metall-Nadel-Röhrchen verwendet. Die mit verschiedenen Substanzen erhaltenen Resultate sind befriedigend.

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Résumé On décrit une méthode de microdosage du carbone et de l'hydrogène. Dans cette méthode, on brûle l'échantillon dans un courant d'azote, en ajoutant une quantité convenable d'oxygène (formé électrolytiquement). On dispose dans le tube à combustion un nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre, un catalyseur de combustion et une toile de cuivre réduit enroulée. Les oxydes d'azote provenant des échantillons qui contiennent de l'azote sont réduits en azote par la toile de cuivre. On peut effectuer environ 50 dosages successifs avec une toile de cuivre, sans la changer. Le nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre a une capacité extrêmement élevée par rapport aux absorbants usuels, tels qu'un fil d'argent ou des grains d'argent, et il n'abîme pas le tube à combustion quand il est épuisé. En ce qui concerne les tubes à absorption pour l'eau et le gaz carbonique, on utilise les tubes à aiguilles métalliques de l'auteur. Les résultats obtenus avec divers échantillons ont été satisfaisants.

     

Eine Mikrowaage ohne Balkenreiter

Zusammenfassung Es wird eine reiterlose Mikrowaage für 20 g bzw. 10 g Höchstlast beschrieben, die eine mechanische Bruchgrammauflage von 1 mg an und eine Projektionsskala von 0 bis 1 mg besitzt. Der Waagebalken befindet sich in einem abgeschlossenen Teil des Gehäuses. Eine weitere Neuerung ist die Einrichtung zum Herausführen der linken Waagschale, durch die sich das Öffnen eines Gehäuseschiebers beim Auflegen kleinerer Objekte erübrigt. Die Ausführung für 10 g Höchstlast besitzt außerdem eine mechanische Tara-Auflage, einen besonderen Reiter zur Prüfung der Empfindlichkeit und eine Einrichtung zur Regulierung der Empfindlichkeit von außen her. Es besteht keine Schwierigkeit, auch die Waage für 20 g Höchstlast mit den zuletzt erwähnten Neuerungen auszustatten.

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Summary A riderless microbalance for 20 g or 10 g maximum load is described. It has a mechanical device for adding fractional weights from 1 mg on and is provided with a projection scale from 0 to 1 mg. The beam of the balance is situated in a closed-off part of the case. A further novelty is the arrangement for the removal of the left balance pan, through which the opening of a panel in the case is made unnecessary when adding small objects. The model for a maximum load of 10 g has in addition a mechanical tare device, a separate rider for testing the sensitivity, and an arrangement for regulating the sensitivity from the outside. There is no difficulty in providing the 20 g balance with these latter innovations.

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Résumé On décrit une microbalance sans cavalier pour 20 ou 10 g de charge maximum, qui possède un dispositif mécanique pour les subdivisions du gramme jusqu'à 1 mg et une échelle de projection de 0 à 1 mg. Le fléau se trouve dans une partie séparée de la cage. Une autre nouveauté est l'agencement pour enlever du plateau de gauche des petits objets sans être obligé d'ouvrir un volet de la cage. L'exécution de la pesée avec 10 g de charge possède en outre une mise en place automatique de la tare, un cavalier particulier pour contrôler la sensibilité et un dispositif pour suivre cette sensibilité de l'extérieur. Il n'y a aucune difficulté pour équiper finalement la balance pour une charge de 20 g avec les nouveautés mentionnées.

     

Eine neue Näherung für die Energiekurven zweiatomiger Systeme

Zusammenfassung Es wird eine Näherungsfunktion für die Potentialkurven zweiatomiger Moleküle vorgeschlagen und diskutiert, die mit ihren freien Parametern alle bisher bekannten Forderungen an solche Ansätze in Form, von nicht homogenen linearen Gleichungen für die Parameter zu erfüllen gestattet. Im Gegensatz zu den bisherigen Ansätzen, von denen keiner alle Forderungen erfüllt, gibt darüber hinaus der hier diskutierte Ansatz die Zerlegung der Gesamtmolekülenergie in Elektronenenergie und Kernabstoßungsenergie exakt wieder. Damit werden das erste Mal auch die Kernladungen zur Bestimmung der Approximation herangezogen. Die Verhältnisse bleiben erhalten, wenn die Anzahl der freien Parameter im Ansatz erhöht wird. Testrechnungen am H ₂-Molekül zeigen, daß die bisher bekannte beste Potentialkurve des Grundzustandes mit diesem Ansatz für alle Kernabstände vorzüglich approximiert wird.

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A new approximation of the potential energy (R) of diatomic molecules containing a sufficient number of parameters to fulfill all hitherto known conditions is given. The parameters are determined by solving a non homogeneous system of linear equations. This approximation will further yield the energy of the electrons and the one of the repulsion of the nuclei separately, thus making it possible to use the charge of the nuclei for the determination of the approximation parameters. The number of the parameters may be increased without changing the essential features of the formalism. A computation for the H ₂ molecule as a test shows that the hitherto known best curve of the ground state of H ₂ is very well approximated for all distances of the nuclei.

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Résumé Nous proposons une fonction d'approximation pour les courbes de potentiel des molécules diatomiques, qui permet l'introduction, sous forme d'équations inhomogènes entre les paramètres, de toutes les conditions imposées jusqu'ici à detelles fonctions. En plus, cette fonction est la première à reproduire exactement la division de l'énergie totale en énergie électronique et répulsion nucléaire. Ceci permet l'usage direct des charges nucléaires. L'introduction de paramètres additionnels ne change pas le principe du procédé. Des calculs de test sur l'état fondamental du H ₂ montrent que notre fonction s'approche excellemment de la meilleure courbe de potentiel connue.

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Frau I. Funke sei herzlich für die hierzu durchgeführten Rechnungen gedankt, sowie für die Hilfe bei den notwendingen analytischen Untersuchungen.     

Beitrag zur Mikrobestimmung des Schwefels nach Zimmermann

Zusammenfassung Bei der vonZimmermann für die Bestimmung des Schwefels beschriebenen Titrationsmethode ohne Bremskapillare können als Folge schon relativ kurzen Verweilens in einem für die Oxydation des Cadmiumsulfids zu elementarem Schwefel ungünstigen p_H-Bereich zu hohe Werte auftreten. Diese Fehlerquelle läßt sich durch Ansäuern vor der Zugabe der Reinigungsjodlösung ausschalten; der ungünstige p_H-Bereich wird hierbei so rasch durchlaufen, daß unkontrollierbare Oxydationsreaktionen nicht mehr auftreten. Kleine Änderungen der Arbeitsvorschrift werden vorgeschlagen.

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Summary In the titration method for determining sulfur described byZimmermann without a retarding capillary, too high values may be obtained because of even relatively brief exposure to unfavorable p_H ranges during the oxidation of cadmium sulfide to elementary sulfur. This source of error can be averted by acidifying prior to adding the purifying iodine solution; the unfavorable p_H range is thus traversed so quickly that uncontrollable oxidation reactions no longer occur. Slight modifications of the procedure are proposed.

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Résumé Dans la méthode de titrage du soufre sans capillaire de freinage décrite parZimmermann, il est possible d'obtenir des résultats erronés par excès du fait de l'existence d'un domaine de p_H défavorable pour l'oxydation du sulfure de cadmium en soufre élémentaire pendant un temps cependant relativement court. Cette source d'erreurs peut être éliminée par acidification avant l'addition de la solution d'iode qui sert au nettoyage du tube à dégagement d'hydrogène sulfuré. Dans ces conditions, le domaine de p_H défavorable est traversé si rapidement que les réactions d'oxydation non contrôlées n'ont plus le temps de se produire. L'auteur recommande quelques petites modifications au mode opératoire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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Es ist mir eine angenehme Pflicht, HerrnHeinz Sigwarth für experimentelle Hilfe herzlich zu danken.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Ein Durchflußspektrophotometer großer Empfindlichkeit für Absorptionsmessungen an Lösungen

Zusammenfassung Das aus handelsüblichen Bauteilen zusammengestellte Spektrophotometer ist durch einen automatischen Probenwechsler, eine Verdrängerpumpe und Kapillarküvetten mit 1 mm Innendurchmesser und 5 bzw. 10 cm Schichtdicke ergänzt. Der Probenwechsel erfolgt kontinuierlich, die Messung wird an strömender Lösung vorgenommen. Obgleich mit der zu messenden Lösung die Durchflußkapillare zunächst gespült wird, beträgt der Probenverbrauch selbst in ungünstigen Fällen nur 0,1 ml je cm Schichtdicke. Auf den nutzbaren Spektralbereich, die Linearität der Anzeige sowie auf Verschleppungseffekte wird gesondert eingegangen. Die im Makromaßstab durchgeführten Vergleichsmessungen zeigen eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse.

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Summary The spectrophotometer built up from the commercial parts has been supplemented by an automatic sample changer, a displacement pump and capillary cells (1 mm internal diameter and 5 or 10 cm layer thickness). The sample change is continuous, the measurement is taken on the streaming solution. Even though the through-flow capillary is rinsed initially with the solution that is to be determined, the consumption of the sample, in even the most unfavorable cases, amounts to only 0.1 ml per cm layer thickness. The comparison measurements conducted on a macro scale show a good agreement in the results.

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Résumé Le spectrophotomètre monté avec des éléments courants dans le commerce est complété par un changeur d'échantillon automatique, une pompe à entraînement et des cuvettes capillaires de 1 mm de diamètre interne et de 5 ou 10 cm d'épaisseur. Le changement des échantillons s'effectue en continu et la mesure se fait sur la solution qui circule. Quoique le capillaire d'écoulement se trouve d'abord balayé par la solution soumise à la mesure, la consommation d'échantillon ne s'élève en elle-même, dans les cas les moins favorables, qu'à 0,1 ml pour chaque cm d'épaisseur. La linéarité de l'indication est particulièrement intéressante dans le domaine spectral utilisable, ainsi que du point de vue de l'effet d'entraînement. Les mesures comparatives effectuées à l'échelle macro montrent une bonne concordance.

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Unterstützt aus Mitteln der Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.     

Investigation of factors affecting the accuracy and sensitivity of the fluorometric determination of uranium

Summary The factors affecting the accuracy and sensitivity of the fluorimetric uranium determination have been investigated. Investigations have been made on the influence of melt-bead composition and quantity, period and temperature of heating, and conditions of cooling on the intensity of fluorescence produced and on the stability of fluorescence intensity with time. The optimum parameters have been found to be as follows. Basic bead material: 50 mg of a mixture of 30% of NaF and 70% of NaKCO₃; heating temperature 650° C in an electric oven, period 10 minutes, followed by slow cooling in the switched-off oven; after 2.5 hours the sample is removed from the oven (at about 280° C) and analysed in the next 2 hours. The preparation will exhibit roughly the same fluorescence within the next 24 hours, followed by a slow decrease in fluorescence. The measuring accuracy of the photo-multiplier fluorimeter has been improved by means of a filter of 1% tartrazine solution.

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Zusammenfassung Die Genauigkeit und Empfindlichkeit der die fluorometrische Uranbestimmung beeinflussenden Faktoren wurden untersucht. Die Zusammensetzung und Größe der Schmelzperle, Dauer und Temperatur des Erhitzens und die Art des Abkühlens der Perle bestimmen die Fluoreszenzintensität und deren Beständigkeit. Folgende optimale Parameter wurden festgestellt: 50 mg einer Mischung aus 30% NaF und 70% NaKCO₃ als Ausgangsmaterial für die Schmelzperle; Erhitzen auf 650°C in einem Elektroofen für 10 Minuten; langsames Abkühlen im ausgeschalteten Ofen; nach 2 1/2 Stunden entnimmt man (bei etwa 280°C) die Probe dem Ofen und analysiert nach weiteren 2 Stunden. Das Präparat zeigt für etwa 24 Stunden praktisch gleichbleibende Fluoreszenz, die dann langsam geringer wird. Die Meßgenauigkeit des Photomultiplier-Fluorimeters wurde durch Anwendung 1%iger Tartrazinlösung als Filter verbessert.

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Résumé On a suivi l'étude des facteurs affectant la précision et la sensibilité du dosage fluorimétrique de l'uranium. Les recherches ont porté sur l'influence de la composition des pastilles fondues, de la quantité, de la durée et de la température du chauffage, ainsi que sur l'influence des conditions de refroidissement, sur l'intensité de la fluorescence produite et sur sa stabilité en fonction du temps. On a déterminé ainsi les paramètres optimals comme suit: matériau constituant la pastille de base: 50 mg d'un mélange de 30% de NaF et de 70% de NaKCO₃; température de chauffe 650° C en fou électrique, pendant 10 minutes, en refroidissant ensuite lentement, le four étant coupé; au bout de 2,5 heures on enlève l'échantillon du four (à 280° environ) et on le soumet grossièrement à la même fluorescence pendant les 24 heures qui suivent, avec ensuite diminution lente de la fluorescence. On a amélioré la précision de la mesure au fluorimètre photomultiplicateur à l'aide d'un filtre constitué par une solution de tartrazine à 1%.