端基取代的长链硅烷二阶超极化率的量子化学研究

对端基取代的一维无限长反位硅烷H₂N-(SiH₂-SiH₂)_n-NO₂的二阶超极化率进行了系统的量子化学研究. 通过仔细检验和选择外场强度, 采用9个外场强度(0.0000, ±0.0008, ±0.0012, ±0.0016, ±0.0020 a.u.)计算的体系能量来确定4阶场强展开式中的5个系数, 从而得到可靠的二阶超极化率. 建议数据拟合时用二阶超极化率单元值的平均值形式γ(n)/n作为拟合对象, 同时用1/n的2阶多项式作为拟合函数, 以得到无限长链的二阶超极化率极限值. 拟合数据范围的选择应该使该数据范围得到的极限值与其临近数据范围得到的极限值的均方偏差最小. 分子构型的优化使计算的二阶超极化率增加大约20%, 在基组中增加极化函数使二阶超极化率在无限长链时的极限值减少大约15%. 相关效应的影响最大, MP2的结果比RHF的结果增加近一倍. 根据本文最高水平MP2/6-31G(d)//RHF/6-31G的计算, 端基取代的一维无限长反位硅烷H₂N-(SiH₂-SiH₂)_n-NO₂的二阶超极化率的每单元极限值为0.8364×10⁶ a.u.     

新型不对称吡喃鎓方酸菁染料的晶体结构

通过缓慢挥发溶剂法得到一种不对称吡喃方酸菁染料的单晶,测定了其晶体结构.其晶系为三斜晶系,空间群为P1,a=0.9228(4),b=1.4122(6),c=0.6124(3)nm,α=93.97(4),β=98.14(5),γ=71.05(4),V=0.7470(6)nm³,Z=1.用晶体结构数据解释了此不对称染料的¹H-NMR谱.     

聚省分子轨道的差分方程法

由于聚省分子中的原子可以分成两类原子团轨道,即A和B,以从左到右的次序进行编号,并用字母q表示某个原子的编号,将轨道系数C看作原子编号的函数,称为载波^[1],分别记为a_q(q=1,2,…,n),b_q(q=1,2,…,n+1)。     

[Co(aipamp或apamp)(amp)Cl][ZnCl4]两体系中四个几何异构体的合成、结构解析以及量子化学计算

利用单晶X射线衍射解析了[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl₄] (aipamp=2-[(2-氨基异丙基)氨基甲基]呲啶,amp=2-(氨基甲基)吡啶)体系中两个异构体Ⅱ的结构和[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl₄](apamp=2-[(2-氨基丙基)氨基甲基]呲啶)体系中一异构体Ⅲ的结构.晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群P2₁/n,a=1.08028(10) nm,b=1.84843(18) nm,c=1.25582(12) nm,α=90.00°,β=97.150(2)°,γ=90.00°,V=2.4881(4) nm³,D_c=1.620 g·cm^-3,Z=6,F(000)=582,R=0.0361,wR=0.0974,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl₄]^2-阴离子;晶体Ⅱ 属三斜晶系,空间群 P1,a=0.9957(2) nm,b=1.0207(3) nm,c=1.1478(3) nm,α= 102.584(5)°,β=91.559(5)°,γ=98.462(5)°,V=1.1240(5) nm³,D_c=1.699 g·cm^-3,Z=2,F(000)=580.00,R=0.0449,wR=0.0984,晶胞中含2个配合物阳离子,2个[ZnCl₄]^2-阴离子.晶体Ⅲ属三斜晶系,空间群P1,a=0.82423(7) nm,b=1.7199(8) nm,c=1.36399(1) nm,α=86.6350(10)°,β=81.7140(10)°,γ=67.6230(10)°,V=1.10278(15) nm³,D_c=1.734 g·cm^-3,Z=2,F(000)=582.00,R=0.0332,wR=0.0823,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl₄]^2-阴离子.三异构体中Co³⁺为六配位,且配合物阳离子中具有C-H…π 结构.用一、二维核磁共振技术解析了第四个配合物在溶液中的结构,论证了该异构体属于[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl₄]体系.4个异构体具有共同的结构特征--分子内C-H…π结构.     

通过氢键构筑的含3-硝基邻苯二甲酸的层状超分子化合物

合成了含大量氢键的层状超分子化合物[C₄H₁₂N₂](HL)₂ (I)和[YL(HL)(H₂O)₃]₂•2H₂O (II) (H₂L＝O₂NC₆H₃- (CO₂H)₂, 3-硝基邻苯二甲酸), 并通过元素分析、红外分析和单晶X衍射表征了组成与结构. 化合物I为双质子化哌嗪阳离子和3-硝基邻苯二甲酸氢根阴离子组成的加合物, 阴离子之间靠强烈的O—H…O氢键形成无限链状结构, 同时阴离子链通过N—H…O氢键与阳离子扩展成网状结构, 相邻的网状结构再由分子间弱作用力构筑成层状超分子. 化合物II则是在双核稀土配合物结构单元通过O—H…O氢键构成的网状结构基础上再进一步由层间弱作用力构筑成的层状超分子化合物. 化合物II的网格结构中, 菱形单元空隙里填充的两个结晶水通过氢键将结点上的双核单元更牢固地结合在一起. 化合物I为单斜晶系, P2₁/c空间群, a＝1.3176(3) nm, b＝1.1096(2) nm, c＝0.75950(15) nm, b＝97.14(3)°, V＝1.1017(4) nm³, Z＝4, μ＝0.129 mm^－1, D_c＝1.533 Mg/m³. 化合物II为三斜晶系, P-1空间群, a＝0.81262(16) nm, b＝0.86942(18) nm, c＝1.5011(3) nm, α＝99.84(3)°, β＝91.26(3)°, γ＝104.55(3)°, V＝1.0091(4) nm³, Z＝1, μ＝2.983 mm^－1, D_c＝1.910 Mg/m³.     

2,3,4,4'-四羟基脱氧安息香的合成、晶体结构表征及性质研究

合成了2,3,4,4'-四羟基脱氧安息香(THDB), 采用IR, UV, ¹H NMR, MS和元素分析对其结构进行了表征, 并采用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的晶体结构, 利用荧光法检测了化合物对羟基自由基的清除作用. 实验结果表明, 晶体[C₁₄H₁₂O₅•2H₂O]属于单斜晶系, 空间群C2/c, a＝1.4346(5) nm, b＝1.3378(5) nm, c＝1.5709(5) nm, α＝90°, β＝110.823(6)°, γ＝90°, V＝2.8181(16) nm³, Z＝8, D_c＝1.397 g/cm³, μ＝0.113 mm^－1, F(000)＝1248, R＝0.0528, wR＝0.1307; THDB具有较好的清除羟基自由基的作用.     

锌皂石的非水热合成与插层组装性能研究

以尿素为羟基缓释剂和pH值控制剂, 在常压和低于100 ℃的温和实验条件下, 用非水热法合成出了八面体片阳离子为Zn^2＋的皂石, 研究了原料的硅铝配比(n_Si/n_Al), 溶液pH值、晶化温度和晶化时间对锌皂石合成的影响, 利用XRD, TEM, IR等手段对样品进行了表征. 结果表明: 合成样品具有三八面体皂石结构; 在比较宽的投料范围内 (n_Si/n_Al＝5.67～19), 合成皂石的晶相和晶形无明显变化; 在初始pH＝6的体系中, 90 ℃晶化12.5 h即可获得结构完整、晶相单一的锌皂石; 非水热条件下, 锌皂石在a向和b向上择优生长, c向生长速度相对较慢; 另外, 利用层间域离子的可交换性和层板带电荷的相反性, 将带正电荷的类水滑石客体层板引入到带负电荷的皂石层间, 形成了c向上单个皂石主体层板与单个类水滑石客体层板交叉堆垛的结构方式.     

Cs(ATZ)的制备、晶体结构与热力学性质

以5-氨基四唑(ATZ)和氢氧化铯溶液为原料, 制备了配合物Cs(ATZ)并培养出单晶, 结构由X-ray单晶衍射测定. 晶体属正交晶系, 空间群Pnma, 晶体学参数: a＝0.8114(4) nm, b＝0.6907(4) nm, c＝0.9122(5) nm, V＝0.5113(5) nm³, D_c＝2.819 g/cm³, Z＝4, F(000)＝392, m＝7.112 mm^－1, R＝0.0485. 其中Cs^＋与9个氮原子配位, 分子间通过氢键、金属离子与N原子的桥连接及分子间作用力, 形成三维结构, 增加了晶体结构的稳定性. 同时, 用红外、拉曼光谱对配合物进行了表征. 根据测得的ATZ及Cs(ATZ)在氢氧化铯溶液中的反应焓和溶解焓, 算得配合物Cs(ATZ)标准摩尔生成焓为 (－430.56±0.43) kJ•mol^－1.     

新型吡喃鎓方酸菁染料溶剂效应、聚集行为研究

本文研究了五个吡喃鎓方酸菁染料的溶剂效应,发现最大吸收峰波数υ与函数f(n,ε)存在较好的线性关系,而Bayliss函数项(n²-1)/(2n²+1)决定了吸收光谱的位移变化Δυ,同时还分析了氢键相互作用对理论函数模型的误差.根据染料的聚集动力学证实了染料在正丙醇/水(4:21,体积比)体系中确有二聚体的产生,并发现了两组不同的聚集特性.此外,使用APCIMS质谱技术证实Dye3二氯甲烷浓溶液中也产生了二聚体.     

芴衍生物的合成、结构与蓝色(λmax=418nm)双光子荧光

分别以二苯胺和咔唑为端基,以芴为共轭桥, 合成了两个对称型芴衍生物:2,7-二-(N,N-二苯胺基)-9,9-二乙基芴[2,7-bis(N,N-diphenylamino)-9,9-diethyl-fluorene,简称DPDEF]和2,7-二咔唑基-9,9-二乙基芴(2,7-dicarbazol-9'-yl-9,9-diethyl-fluorene,简称DCDEF).用四圆X射线衍射方法测定了其晶体结构.DPDEF单晶属于单斜晶系,C2/c空间群.晶胞参数:a=2.8649(4) nm, b=0.85111(9) nm, c=2.7012(4) nm, β=100.982(11)º, V=6.4657(14) nm³, Z=8, D_c=1.144 g·cm^-3, R=0.0581. DCDEF单晶属于单斜晶系,P2₁/c空间群.晶胞参数:a=0.92794(12) nm, b=0.88561(9) nm, c=3.7236(4) nm, β=96.914(9)º, V=3.0378(6) nm³, Z=4, D_c=1.208 g*cm^-3, R=0.0652.晶体中DPDEF和DCDEF的芴桥具有很好的平面性,构成芴桥的两个苯环平面之间的夹角分别仅为3.0º和5.8º.在波长为730 nm的飞秒脉冲激光激发下,化合物DPDEF在THF中发出强的蓝色双光子上转换荧光(λ_max=418 nm),测得双光子吸收截面为15 GM.     

酰胺型三足配体硝酸铽超分子配合物的晶体结构与荧光性质

通过硝酸铽与新型酰胺型三足配体L (2,2',2'-胺三乙酰苯胺)之间的反应得到配合物[TbL₂(H₂O)]• (NO₃)₃(H₂O)₂(CH₃OH), 并用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构. 配合物为酰胺型三足配体稀土硝酸盐配合物中首例1∶2 (M∶L)型配合物. 配合物为单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a＝1.2870(7) nm, b＝1.6590(8) nm, c＝2.8723(12) nm, β＝115.364(2)°, V＝5.5415(5) nm³, Z＝4, R＝0.0399, wR＝0.0922, Tb^3＋为9 配位, 呈变形的三帽三角棱柱配位构型. 配合物分子单元通过分子间氢键作用将整个分子连接成三维网状超分子结构. 室温下, 在紫外光激发下配合物固体表现出Tb^3＋的特征荧光发射.     

两种取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚的合成及晶体结构

通过两种取代的乙酰基二茂铁与三甲基氰硅烷的加成反应, 得到两种取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚的晶体: 1-(1-氰基-1-三甲基硅烷氧基乙烷基)二茂铁(1), 1,1'-二(1-氰基-1-三甲基硅烷氧基乙烷基)二茂铁(2), 用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对分子结构进行了表征. 测试结果表明: 晶体1属正交晶系, Pbca空间群, a＝1.1995 nm, b＝1.2441 nm, c＝2.2183 nm, Z＝8, R₁＝0.0456, wR₂＝0.0880; 晶体2属正交晶系, Pna2(1)空间群, a＝2.0715 nm, b＝0.6440 nm, c＝1.8411 nm, Z＝4, R₁＝0.0485, wR₂＝0.0866. 晶体结构表明, 分子中都存在超共轭效应.     

Zn(NCN)单轴的负热膨胀性及机理研究

负热膨胀(NTE)是一种反常的物理现象, 已在合金和框架结构化合物等材料中被观察到, 但NTE材料的种类仍然有限. 本文合成了一种单轴NTE材料Zn(NCN), 该材料在c轴方向及在100~475 K下的热膨胀系数为-3.35×10^?6 K^?1, 而a轴和b轴方向则呈低热膨胀性, 体积具有低的热膨胀系数[6.13×10^?6 K^?1(100~475 K)]. 通过同步辐射X射线衍射、 扩展X射线吸收精细结构和拉曼光谱等方法, 研究了Zn(NCN)的NTE机理. 结果表明, Zn—N键具有明显的横向振动, 一些低频振动模Grüneisen参数为负值. 直接的实验证据表明, N=C=N的横向振动以及准刚性ZnN₄四面体的耦合旋转和扭摆导致了c轴方向的NTE.     

一维链状卤化亚铜化合物的溶剂热原位合成、 结构及性质

采用溶剂热原位反应合成了一例具有一维铜卤链结构的化合物(C₁₀H₂₂N₂)₃[Cu₉I₁₄Br](C₁₀H₂₂N₂=N,N'-二乙基三乙烯二胺阳离子). 利用X射线单晶衍射、 元素分析、 粉末X射线衍射及红外光谱等测试手段对化合物进行了表征. 测试结果表明, 化合物属于单斜晶系, C2/c空间群, a=2.6233(5)nm, b=1.6299(3)nm, c=1.6707(3)nm, β=117.31(3)°, V=6.347(2) nm³. 化合物的结构由一维的铜卤链和有机模板剂构成, 其中有机模板剂是通过三乙烯二胺和乙醇烷基化反应得到的有机季铵盐阳离子. 该化合物在室温下表现出较好的光致发光性质.     

一种新颖酰基硫脲金属簇合物的合成与晶体结构

报道了一种新型酰基硫脲金属簇合物[Cu₆(HL)₆] (HL＝N-乙氧羰基-N'-4-氟苯基硫脲)的合成和晶体结构. 对化合物用元素分析、红外光谱、核磁共振谱、差热-热重分析确定了配合物的组成, 并经X射线单晶衍射法确定了其单晶结构. 晶体结构表明, 该化合物属于三斜晶系, 空间群, a＝1.2508(11) nm, b＝1.3011(11) nm, c＝1.4686(12) nm, a＝102.401(14)°, β＝97.859(2)°, γ＝114.700(13)°, V＝2.051(3) nm³, Z＝1, D_c＝1.687 Mg/m³. 标题化合物是由六个铜离子和六个硫脲配体组成的笼状金属簇合物, 每一个硫脲配体上与乙氧酰基相连的氮原子与铜进行配位, 并且配体上硫羰基上的硫原子与铜也发生配位作用, 使它们互相连接形成畸变的多面体结构.     

PdYH分子的结构与势能函数

用密度泛函理论的B3LYP方法, 对钯和钇原子采用SDD收缩价基函数, 氢原子采用6-311＋＋G**全电子基函数, 对PdY和PdYH体系的结构进行优化. 计算表明: PdY分子的几何构型为C_∞v, 其基态为X²Σ^＋态, 键长R＝0.24168 nm, 离解能为D_e＝2.8261 eV, 谐振频率ω_e＝254.0656 cm^－1, 并拟合得到Murrell-Sorbie势能函数; PdYH分子最稳态为C_s构型, 电子组态为¹A', 平衡核间距R_PdY＝0.24281 nm, R_YH＝0.19824 nm, 键角∠PdYH＝116.7157°, 离解能D_e＝5.6146 eV, 基态简正振动频率: 对称伸缩振动频率ν₁ (a')＝348.2909 cm^－1, 弯曲振动频率ν₂ (a')＝243.3382 cm^－1, 反对称伸缩振动频率ν₃ (a')＝1442.2695 cm^－1. 由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能离解极限. 并用多体项展式理论方法分别导出基态PdY和PdYH分子的势能函数, 其等值势能面图准确地再现了PdY和PdYH分子的结构特征和离解能, 由此讨论了Pd＋Y＋H分子反应的势能面静态特征.     

席夫碱三核锌(II)配合物的晶体结构及荧光活性研究

以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂成功合成了水杨醛缩水杨酰肼席夫碱/2-氨基吡啶/锌三元混配配合物晶体, 通过测定配合物的红外、元素分析和单晶衍射等物理性质, 确定该配合物是一种三核配合物. Ｘ射线衍射实验结果表明: 标题配合物晶体属于三斜晶系, 空间群为P1, Z＝1, 分子式为Zn₃(L1)₂(2-NH₂-py)₄•0.5DMF, a＝1.15359(9) nm, b＝1.92734(15) nm, c＝2.31772(19) nm, α＝78.290(2)°, β＝78.6930(10)°, γ＝88.1090(10)°, V＝4.9478(7) nm³, D_c＝1.498 g/cm³. F(000)＝2288, μ(Mo Kα)＝1.506 mm^－1, R＝0.0449, wR＝0.0787. 同时在DMF溶液中测定了该Schiff碱及其锌配合物的荧光活性.     

2-氯甲基苯并咪唑硝酸盐的晶体结构、质子化特征及量子化学理论研究

制备了2-氯甲基苯并咪唑硝酸盐(C₈H₈N₂Cl⁺·NO₃^-)化合物,采用元素分析,IR, ¹H NMR和TG-DTA对产物进行了表征,并采用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的晶体结构,该化合物属单斜晶系,空间群P21/n, a=0.74189(3) nm, b=1.53064(6) nm, c=1.05478(3) nm, β=120.930(2)º, V=1.02744 nm³, D_c=1.484 g/cm³, Z=4, F(000)=472, μ=0.363 mm^-1, R=0.0659, wR=0.1498, GOF=0.840.在此基础上,采用量子化学方法,在MP2/6-311G^**, B3LYP/6-311G^**和HF/6-311G^**水平上计算了2-氯甲基苯并咪唑及其质子化阳离子的优化构型、电荷分布、振动光谱、热力学函数及总能量.计算结果显示2-氯甲基苯并咪唑环具有较强质子化能力,这与晶体结构结果相一致.     

菁染料的溶剂效应

本文研究了不同系列的16种菁染料在极性不同的溶剂中的吸收光谱。发现染料分子吸收峰(M带)的溶剂化“红移”不仅与溶剂的折射率n有关,而且与溶剂的介电常数ε有关。其v=(λ_max)^-1(cm^-1)与溶剂的上述两种性质的函数f(n,ε)=n²-1/2n²+1 + α(ε-1/ε+2)成良好的线性关系。式中α为比例系数,其值一般小于1,符号取决于染料本身的溶剂化显色性。在混合双液体系中,有些染料可形成二聚体,其双分子吸收带(D带)的溶剂化“蓝移”——△v(cm^-1)亦与上述函数f(n,ε)成良好的线性关系。实验结果表明,染料二聚体与溶剂发生作用时,相当于一个新的光学单元。     

芘基查尔酮的合成及三阶非线性光学性质

合成了一种新的具有潜在应用价值的非线性光学(NLO)有机材料1-(芘-1-基)-3-(4-二甲氨基苯基)丙烯酮(PMAK),并通过 NMR、IR、MS和元素分析等技术手段进行了表征。 采用溶液Nd:YAG激光技术测定了PMAK的三阶非线性光学性质并确定了相关参数。 纳秒实验结果:折射率n₂=-3.5×10^-17 m²/W,吸收系数β=7.0×10^-10 m/W,极化率χ⁽³⁾=2.54×10^-11 esu,分子超极化率γ=3.44×10^-30 esu;皮秒实验结果:n₂=-2.8×10^-18 m²/W,β=8.3×10^-11 m/W,χ⁽³⁾=2.49×10^-12 esu,γ=3.33×10^-31 esu。