Zum Chemismus der Farbreaktion des Hydrochinons mit Phloroglucin. Neue Tüpfelreaktionen auf Polyhydroxybenzolderivate und Chinone

Zusammenfassung Der Chemismus der Farbreaktion zwischen Phloroglucin und Hydrochinon wird diskutiert. Rhodanin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, Barbitursäure und 2,4-Dihydroxythiazol (Senfölessigsäure) werden als Reagenzien für Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallolderivate, Chinone und Naphthochinone vorgeschlagen. Mit Hilfe von Tüpfelreaktionen lassen sich hiermit Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 10g erreichen. Eine spezifische Reaktion für Naphthochinone mit Senfölessigsäure wird beschrieben.

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Summary The chemism of the color reaction between phloroglucinol and hydroquinone is discussed. Rhodanine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazole-5-one, barbituric acid and 2,4-dihydroxythiazole (mustard oil acetic acid) are proposed as reagents for pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol derivatives, quinones, and naphthoquinones. Detection limits of 0.1 to 10g can thus be attained by means of spot test reactions. A specific test for naphthoquinones with mustard oil-acetic acid is described.

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Résumé On discute le mécanisme de la réaction colorée entre le phloroglucinol et l'hydroxyqninone. On propose la rhodanine, la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5, l'acide barbiturique et le dihydroxy 2,4 thiazole (acide sénévolacétique) comme réactifs de la pyrocatéchine, de l'hydroquinone, des dérivés du pyrogallol, de la quinone et de la naphtoquinone. On peut atteindre ainsi, par réactions à la touche, les limites d'identification de 0,1 à 10g. On décrit une réaction spécifique de la naphtoquinone avec l'acide sénévolacétique.

     

Mechanism of the catalytic oxidation ofp-phenetidine and some phenols with chlorate in the presence of vanadium (V) as catalyst

Summary The mechanism of some analytical catalytic reactions is investigated further. The catalytic oxidation ofp-phenetidine hydrochloride and some phenolic compounds-phenol, hydroquinone, pyrocatechol and l,2-dihydroxynaphthalene-4-sulphonic acid-by chlorate with vanadium (V) as catalyst is studied. Some of the reaction products are identified and the mechanism of their formation is discussed.

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Zusammenfassung Der Mechanismus einiger analytischer Katalysereaktionen wurde weiter untersucht. Die katalytische Oxydation von p-Phenetidinhydrochlorid und einiger phenolischer Verbindungen - Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin und l,2-Dihydroxynaphthalin-4-Sulfosäure - mit Chiorat und V(V) als Katalysator wurde studiert. Einige Reaktionsprodukte wurden identifiziert und der Mechanismus ihrer Bildung diskutiert.

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Résumé On a poursuivi l'étude du mécanisme de plusieurs réactions analytiques catalytiques. On a étudié l'oxydation catalytique du chlorhydrate dep-phénétidine et de composés phénoliques (phénol, hydroquinone, pyrocatéchol et acide dihydroxy-1,2 naphtalène sulfonique-4) par les chlorates avec le vanadium-V comme catalyseur. On a identifié quelques uns des produits de réaction et discuté le mécanisme de leur formation.

     

Semiquantitative determination of micro amounts of phenols using the ring colorimetry method

Summary The semiquantitative determination of micro amounts of pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, andp-nitrophenol using the Weisz ring colorimetry method has been described. The results obtained deviated, on an average, from those calculated by about 4% and the amount of phenol required for one determination was about 4 g.

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Zusammenfassung Die halbquantitative Bestimmung von Mikromengen Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin und p-Nitrophenol mit Hilfe der vonWeisz angegebenen Ringkolorimetrie wurde beschrieben. Die Resultate weichen von den berechneten Werten durchschnittlich um etwa 4% ab, wobei für eine Bestimmung etwa 4 g benötigt werden.

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Résumé On décrit le dosage semiquantitatif de microquantités de pyrocatéchol, résorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol etp-nitrophénol, à l'aide de la méthode colorimétrique annulaire deWeisz. Les résultats obtenus se sont écartés, en moyenne, d'environ 4% d'avec ceux calculés et la quantité de phénol nécessaire pour un dosage s'élevait à 4 g environ.

     

High frequency titrimetry

Summary High frequency titrations have been carried out with a crystalcontrolled oscillator at 5 Mc. A measure of the change in the high frequency conductance during a titration is obtained by determining the grid bias at resonant frequency with a vacuum tube voltmeter after each addition of titrating solution.The following monovalent phenols have been examined: phenol,o-, m- andp-cresol,- and-naphthol and 2-retenol. Of the di- and trivalent phenols we have titrated pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol and phloroglucinol. The compounds (0.5–5 mg) have generally been dissolved in benzene-methanol 21 and they have been titrated with potassium methoxide in benzene-methanol 101. Each hydroxyl group in a molecule gives rise to a break in the titration curve.A number of mixtures of monovalent phenols have also been titrated. Each component in the mixture causes a break in the titration curve. This means that the component with the highest dissociation constant is first titrated, and then the others in order of decreasing dissociation constant.

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Zusammenfassung Hochfrequenztitrationen wurden mit Hilfe eines kristallkontrollierten Oszillators bei 5 Mc ausgeführt. Ein Maß für die Veränderung der Hochfrequenzleitfähigkeit während der Titration wurde durch Bestimmung der Gitterspannung bei eingestellter Resonanzfrequenz mittels eines Vakuumröhrenvoltmeters nach jeder Zugabe von Maßlösung erhalten.Folgende einwertige Phenole wurden analysiert: Phenol, o-, m- und p-Kresol,- und-Naphthol und 2-Retenol. An zwei- und dreiwertigen Phenolen wurden titriert: Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol und Phloroglucin. Die Substanzen (0,5 bis 5 mg) wurden im allgemeinen in einer Mischung von Benzol und Methanol (21) gelöst und mit Kalium-methylat in Benzol und Methanol (101) titriert. Jede Hydroxylgruppe pro Molekül führt zu einem Knick in der Titrationskurve. Ebenso wurden einige Mischungen einwertiger Phenole titriert. Jeder Mischungspartner führt zu einem Knick in der Kurve. Das bedeutet, daß zuerst die Verbindung mit der größten Dissoziationskonstante und dann die übrigen Verbindungen in der Reihenfolge ihrer Dissoziationskonstanten umgesetzt werden.

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Résumé On a effectué des titrages par haute fréquence de 5 Mc à l'aide d'un oscillateur à cristal. On a mesuré la variation de conductance de haute fréquence pendant un titrage, après chaque addition de solution titrante, en déterminant la tension de polarisation de la grille à la fréquence de résonance à l'aide d'un voltmètre à tube à vide.Les phénols monovalents suivants ont été examinés: phenol, o-, m- et p-crésols, et naphtols et 2-retenol. Parmi les phénols bi- et trivalents, la pyrocatéchine, la résorcine, l'hydroquinone, le pyrogallol et la phloroglucine ont été titrés. D'une façon générale, 0,5 à 5 mg de composé ont été dissous dans le mélange 21 benzène-méthanol puis titrés par une solution de méthylate de potassium dans le mélange 101 benzène-méthanol. Chaque groupement hydroxyle contenu dans une molécule donne lieu à une cassure de la courbe de titrage.On a également titré un certain nombre de mélanges de phénols monovalents. Chaque composant du mélange produit une cassure de la courbe de titrage. Le premier composant titré est celui dont la constante de dissociation est la plus élevée, les suivants sont ensuite titrés par ordre de constante de dissociation décroissante.

     

Kolorimetrische Studien. VIII. Der Gelatineeffekt und die Reaktion der Gelatine mit dem Chelat Indram — Brenzcatechinviolett

Zusammenfassung Durch Untersuchung der Spektren des Systems Indium — Brenzcatechinviolett-Gelatine und der möglichen Kombinationen der Komponenten wurde die Reaktion der Gelatine mit dem Chelat Indium — Brenzcatechinviolett verfolgt. Die Korrelationsmöglichkeit des isoelektrischen Punktes der Gelatinesorten mit ihrer Ausfärbungsfähigkeit wurde festgestellt. Die Verfasser haben die mögliche Erklärung des Mechanismus der Wechselwirkung zwischen der Gelatine und dem Chelat diskutiert, die die Grundlage des Gelatineeffektes bildet.

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Summary The reaction of the gelatine with the indium-pyrocatechin violet chelate was followed by means of a study of the spectra of the system indium-pyrocatechin violet-gelatine. The correlation possibility of the isoelectric point of the kinds of gelatine with its coloring power was determined. The authors have discussed the possible explanation of the mechanism of the interaction between the gelatine and the chelate, which constitutes the basis of the gelatine effect.

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Résumé On a suivi la réaction de la gélatine avec le chélate indium-violet de pyrocatéchol, en étudiant les spectres du système indium-violet de pyrocatéchol-gélatine et ceux des diverses combinaisons possibles des composants. On a trouvé qu'il était possible d'établir une corrélation entre le point isoélectrique des différentes espèces de gélatine et leur pouvoir colorant. Les auteurs ont discuté l'explication possible du mécanisme de l'échange entre la gélatine et le chélate, qui constitue l'effet fondamental de la gélatine.

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VII. Mitteilung:M. Malàt undM. Hrachovcovà, Coll. Czechoslov. Chemic. Commun.29, 2484 (1964).

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Ein Analogrechner zur Ermittlung der π-Elektronenzustände

Zusammenfassung Es wird über Schwingkreismodelle berichtet, deren Säkulargleichungen mit denjenigen formal übereinstimmen, die sich nach der Hückelschen Theorie für die -Elektronenzustände ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe ergeben, und deren Resonanzfrequenzen nach einfacher Umrechnung die Lösungen der quantenmechanischen Säkularprobleme liefern. Der Analogrechner wurde zur Lösung Hückelscher Säkulargleichungen sowie zur Bestimmung der Verschiebung ihrer Eigenwerte bei Veränderungen von Coulomb- und Resonanzintegralen benutzt.

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Oscillatory circuits are reported, the secular equations of which are formally identical with those, which follow from Hückel's theory for the energy-levels of the -electrons of unsaturated and aromatic hydrocarbons and the resonance-frequencies of which yield the solutions of the quantum-mechanical secular problems after a short calculation. The computer was used to solve Hückel's secular equations and to determine the shift of their eigenvalues, when Coulomb and resonance integrals were changed.

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Résumé Nous décrivons des circuits oscillatoires, dont les équations séculaires sont formellement les mêmes que celles de la théorie de Hückel pour les états électroniques des hydrocarbures insaturés et aromatiques et dont les fréquences de résonance fournissent les solutions des problèmes de mécanique ondulatoire. Nous avons usé de cette machine à calcul analogue pour la solution d'équations séculaires de Hückel et pour le calcul du déplacement de leurs valeurs propres lors de variations des intégrales de Coulomb et de résonance.

     

Nachweis von Naphtholderivaten

Zusammenfassung Phenylhydrazin, p-Nitro-phenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenyl-hydrazin werden nach Oxydation mit Kaliumbromat mit verschiedenen Naphtholderivaten in alkoholischer Lösung gekuppelt. So erhält man Säure-Base-Indikatoren verschiedener Art. Auf Grund deren Verhaltens kann man Naphtholderivate nachweisen und unterscheiden.

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Summary Phenylhydrazine,p-nitrophenylhydrazine and 2,4-dinitrophenylhydrazine are oxidized with potassium bromate and then coupled in alcoholic solution with various naphthol derivatives. Acid-base indicators of various kinds result. Naphthol derivatives can be detected and differentiated on the basis of their behavior.

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Résumé On a copulé la phénylhydrazine, lap-nitrophénylhydrazine et la dinitro-2,4 phénylhydrazine, après oxydation par le bromate de potassium, avec divers dérivés du naphtol en solution alcoolique. On obtient ainsi des indicateurs acide-base de diverses natures. On peut déceler et distinguer les dérivés du naphtol d'après leur comportement.

     

Contamination artificielle des cuves chromatographiques. Effets qualitatifs et quantitatifs.

Résumé Nous avons montré que la contaminationartificielle de la cuve chromatographique est un moyen simple et efficace pour agir sur les dimensions des taches, comme sur leurs vitesses de migration. L'effet peut affecter les résultats du dosage des taches chromatographiées comme il a été démontré pour les dosages de chromate et de tungstate. L'erreur de dosage est passée de 20 à 3% sur 10 microgrammes. Douze couples de saturants et développants ont été utilisés avec divers contaminants. L'effet de contamination a été suivi qualitativement sur le développement de huit éléments.Les actions conjuguées sur l'atmosphère de la cuve chromatographique et sur la composition du développant peuvent être efficaces lorsque l'on est à la recherche des meilleures conditions chromatographiques de séparation.L'action sur le saturant présente l'avantage de permettre l'intervention de solvants non miscibles ou non solubles l'un dans l'autre.

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Summary It has been shown that the artificial contamination of the chromatographic cell is a simple and efficient means for learning the dimensions of stains, such as their migration velocities. The effect may affect the determination of chromatographic stains as has been shown in the case of chromate and tungstate. Twelve pairs of saturants and developers have been employed with various contaminants. The effect of the contamination has been followed qualitatively in the development of eight elements.The conjugated actions on the atmosphere of the chromatographic cell and on the composition of the development may be effective when the object is to discover better chromatographic conditions of separation.The action on the saturant presents the advantage of allowing the intervention of solvents which are not miscible or not soluble in each other.

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Zusammenfassung Wir konnten zeigen, daß Zumischungen zu der Atmosphäre in Chromatographie-Gefäßen ein einfaches und wirksames Mittel zur Beeinflussung der Fleckengröße und der Wanderungsgeschwindigkeit darstellen. Diese Wirkung kann die Resultate bei der Auswertung chromatographischer Flecken verbessern, wie an der Bestimmung von Chromat und Wolframat gezeigt werden konnte. Der Analysenfehler ging bei Verwendung von 10 g von 20% auf 3% zurück. Zwölf Paare von Sättigungs- und Entwicklungsflüssigkeiten wurden mit verschiedenen Zusätzen verwendet. Die Wirkung der Zumischung auf die Chromatogrammentwicklung wurde qualitativ bei acht Elementen verfolgt.Die gleichzeitige Veränderung der Atmosphäre und der Zusammensetzung der beweglichen Phase kann sich bei der Suche nach geeigneten Versuchsbedingungen für die chromatographische Trennung erfolgreich auswirken.Die Veränderung der Zusammensetzung des Sättigungsmittels bietet den Vorteil der gegenseitigen Einwirkung miteinander nicht mischbarer oder ineinander nicht löslicher Lösungsmittel.

     

Die Verwendung von n-Tributylphosphat als Extraktionsmittel und als Lösungsmittel in der Papierchromatographie

Zusammenfassung DieR _R Werte von 27 Metallchloriden wurden unter Verwendung des Laufmittelgemisches Tributylphosphat (TBP)-Methanol (2 1) ermittelt. TBP wird vor seiner Verwendung mit verschieden starker Salzsäure äquilibriert. Durch Wahl der geeigneten Säurekonzentration können mit Hilfe der angegebenen Abbildung zahlreiche Trennungen durchgeführt werden. Die Verteilungskoeffizienten von Eisen-, Kobalt- und Kupferchlorid zwischen einer Salzsäure bestimmter Molarität und mit gleich starker Säure äquilibriertem TBP wurden bestimmt. Ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen dem Verteilungskoeffizienten und demR _f -Wert des Metallchlorides wurde festgestellt. Vor der Trennung eines Salzgemisches durch Extraktion mit TBP ist es von Vorteil, eine papierchromatographische Analyse durchzuführen.

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Summary TheR _f - values of 27 metal chlorides were determined by means of the carrier agent tributyl phosphate (TBP)-methanol (2 1). Before use, the TBP was equilibrated with various strengths of hydrochloric acid. Through selection of the appropriate acid concentration numerous separations were accomplished with the aid of the given illustration. The partition coefficients of iron-, cobalt- and copper chloride between hydrochloric acid of a given molarity and TBP equilibrated with hydrochloric acid of like strength were determined. A direct relation between the partition coefficieuts and theR _f - value of the metal chloride was found. It is advantageous to make a paper-chromatographic analysis prior to separating a salt mixture.

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Résumé On a recherché les valeurs duR _f de 27 chlorures métalliques en utilisant comme éluant le mélange phosphate de tributyle (TBP)-méthanol (2 1). On étalonne le TBP avant son emploi avec de l'acide chlorhydrique de force variable. En choisissant la concentration convenable de l'acide on peut effectuer de nombreuses séparations à l'aide de la figure communiquée. On a déterminé les coefficients de partage des chlorures de fer, cobalt et cuivre entre un acide chlorhydrique de molarité déterminée et le TBP étalonné avec l'acide de la même force. On a établi une dépendance directe entre le coefficient de partage et la valeur duR _f du chlorure métallique. Il est avantageux d'effectuer une analyse chromatographique sur papier avant la séparation d'un mélange de sels par extraction par le TBP.

     

Cyclic esters of aliphatic diacids with pyrocatechol and hydroquinone

Cyclic esters of adipic acid, suberic acid and sebacic acid were prepared by reaction of the acid dichlorides and pyrocatechol or hydroquinone in benzene under high dilution conditions. While only the cyclic dimers could be obtained from hydroquinone, pyrocatechol formed cyclic monomers as well as cyclic dimers (and also a cyclic dimer with succinic acid). The structure of all compounds was confirmed by¹H-NMR- and mass spectra. The crystal structures of the pyrocatechol esters were determined by single crystal X-ray analysis.

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Cyclische Ester aliphatischer Dicarbonsäuren mit Brenzcatechin und Hydrochinon

Zusammenfassung Es wurden cyclische Ester von Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure durch Reaktion der entsprechenden Säure-Dichloride mit Brenzcatechin oder Hydrochinon bei hoher Verdünnung hergestellt. Während mit Hydrochinon lediglich die cyclischen Dimeren erhalten werden konnten, wurden mit Brenzcatechin sowohl cyclische Monomere als auch cyclische Dimere erhalten (ebenfalls das cyclische Dimer mit Bernsteinsäure). Die Strukturen wurden mittels¹H-NMR und Massenspektren gesichert. Die Kristallstrukturen der Brenzcatechin-Ester wurden mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt.

     

Nachweis der Lanthanone als komplexe Brenzcatechinate

Zusammenfassung Die Seltenen Erden geben mit Brenzcatechin und äthylendiamin, Piperidin, Pyridin oder Chinolin schwerlösliche Komplexe, die eine Trennung von anderen Elementen gestatten. Mit Ammoniak bilden sich die Komplexe erst beim Kochen der Lösung.

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Summary The rare earths can be separated from other elements by means of the slightly soluble complexes which the former yield with pyrocatechin and ethylenediamine, piperidine, pyridine or quinoline. With ammonia, the complexes are produced only when the solution is boiled.

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Résumé Les terres rares donnent avec le pyrocatéchol et l'éthylène diamine, la pipéridine, la pyridine, la quinoléine des complexes difficilement solubles qui permettent une séparation des autres éléments. Avec l'ammoniaque, les complexes ne se forment que par chauffage de la solution.

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Die Aktivierung der katalytischen Reaktion des Vanadins mit Brenzcatechin

Zusammenfassung Verfasser haben eine Reaktion des Vanadins gefunden, bei der das Vanadin durch seine katalytische Wirkung kenntlich gemacht wird. Es wurde festgestellt, daß Brenzcatechin die katalytische Wirkung des Vanadins stark aktiviert, wodurch die Empfindlichkeit der Reaktion gesteigert werden kann. Empfindlichkeit und Grenzverhältnisse dieser aktivierten Reaktion wurden ermittelt.

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Summary The authors have found a reaction of vanadium which enables this element to be identified by means of its catalytic action. It is shown that pyrocatechol strongly activates this catalytic action, and increases the sensitivity of the reaction. The sensitivity and limit of this activated colour reaction has been ascertained.

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Résumé Les auteurs ont trouvé une réaction du vanadium, où le vanadium est caractérisé par son action catalytique. On a constaté, que le pyrocatéchine peut activer fortement la réaction catalytique, par laquelle la sensibilité est augmentée. On a déterminé la sensibilité et les limites de cette réaction activée.

     

Grenzen der Konzentrationsmessung eines Hochfrequenztitrimeters mit einer Frequenz von etwa 130 MHz

Zusammenfassung Die unteren Konzentrationsgrenzen der Durchführbarkeit von Säure-, Basen- und Fällungstitrationen mit dem bei 130 MHz arbeitenden Hoch-frequenztitrimeter wurden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die untere Grenze der Bestimmungsmöglichkeit bei Salzsäure 1, bei Essigsäure 20, bei Chlorid 2 und bei Sulfat 10g/ml beträgt. Bezüglich der Wahl der Titrierflüssigkeit halten wir die Anwendung solcher Reagenzien für wichtig, bei denen die Richtungstangente im Äquivalenzpunkt möglichst ihr Vorzeichen ändert.

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Summary A study was made of the lower concentration limits at which it is possible to conduct acid-base and precipitation titrations with the high-frequency titrimeter operating at 130 MHz. It was found that the lower limit of the possibility of determining hydrochloric acid is1 g/ml, of acetic acid 20, of chloride 2, and sulfate 10. With respect to the choice of the titrant, the writers believe it important to use such reagents with which the direction tangent show the maximum change in indication at the equivalent point.

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Résumé Les auteurs ont cherché à déterminer les limites inférieures de concentration pour lesquelles les titrages acide-base et les titrages par précipitation restaient possible avec un titrimètre haute fréquence travaillant à 130 MHz. Ils ont établi que ces limites inférieures étaient de 1g/ml pour l'acide ehlorhydrique de 20g/ml pour l'acide acétique de 2g/ml pour les chlorures et de 10g/ml pour les sulfates. En ce qui concerne les liquides titrants ils considèrent que ces réactifs ne sont intéressants que lorsque au voisinage du point équivalent la direction de la tangente change de signe aussi nettement que possible.

     

Polarographische Bestimmung von Uranspuren in Phosphaten mittels Ionenaustausches

Zusammenfassung Für die Bestimmung geringer Uranmengen in Gegenwart überschüssiger Phosphorsäure wurde eine geeignete Analysenvorschrift ausgearbeitet. Durch Zusatz von Schwefelsäure zur phosphorsauren Lösung wird Uran in einen anionisch geladenen Uranylsulfatkomplex übergeführt, der in einer Mikrosäule an den Anionenaustauscher Amberlite IRA-400 gebunden wird, während Phosphorsäure und andere Verunreinigungen abfließen. Nach Blution mit 1-n HCl, Eindampfen zur Trockene und Vertreibung der Schwefelsäure wird der Rückstand in 0,01-n Salpetersäure aufgenommen und polarographiert. Urankonzentrationen bis zu 0,01g/ml lassen sich polarographisch mittels einer von Uran katalysierten Nitratreduktionswelle bestimmen.

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Summary An analytical procedure was developed for the determination of small amounts of uranium in the presence of excess phosphoric acid. The addition of sulfuric acid to the phosphoric acid solution converts the uranium into an anionically charged uranyl sulfate complex, which is bound in a micro column to the anion exchanger Amberlite IRA-400, whereas the phosphoric acid and other impurities flow away. After elution with 1N HCl, evaporation to dryness and fuming off of the sulfuric acid, the residue is taken up in 0.01N nitric acid and polarographed. Uranium concentrations up to 0.01g/ml can be polarographed by means of a nitrate reduction wave catalyzed by uranium.

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Résumé Mise au point d'un mode opératoire approprié pour la détermination de faibles quantités d'uranium en présence d'acide phosphorique en excès. Par addition d'acide sulfurique á la solution phosphorique, l'uranium passe dans le complexe sulfate d'uranyle chargé anioniquement qui est retenu sur une microcolonne d'une résine échangeuse d'anions, l'amberlite IRA-400, tandis que l'acide phosphorique et les autres impuretés s'écoulent au bas de la colonne. Après émulsion avec de l'acide chlorhydriqueN, évaporation à sec et élimination de l'acide sulfurique, le résidu est repris dans l'acide nitrique 0,01N et dosé par polarographie. Il est ainsi possible de déterminer des concentrations d'uranium jusqu' à la limite inférieure de 0,01g/ml à l'aide de la vague de réduction de nitrite par catalyse.

     

A microscheme for cations without hydrogen sulphide

Summary After precipitation of the insoluble chlorides and treatment with nitric acid to remove tin and antimony, the remainder of the common cations may be separated schematically using only sodium sulphate and ammonium hydroxide as precipitants. This avoids the use of either sulphuretted hydrogen or a potential sulphide ion reagent.On the micro scale this mode of separation has been extended to include with the more usual cations the elements tungsten, titanium, molybdenum and zirconium.

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Zusammenfassung Nach Fällung der unlöslichen Chloride und Behandlung mit Salpetersäure zur Entfernung von Zinn und Antimon kann für den Trennungsgang des Restes der gewöhnlichen Kationen mit Natriumsulfat und Ammoniumhydroxyd als Fällungsmittel das Auslangen gefunden werden. Schwefelwasserstoff oder sonstige sulfidhaltige Reagenzien können so vermieden werden.Im Mikromaßstab konnten in diesen Trennungsgang neben den üblichen Kationen auch die Elemente Wolfram, Titan, Molybdän und Zirkon aufgenommen werden.

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Résumé Après précipitation des chlorures insolubles et traitement par l'acide nitrique pour éliminer l'étain et l'antimoine, le reste des cations «communs» peut être séparé en employant schématiquement du sulfate de sodium et de l'ammoniaque seulement comme précipitants. Ceci évite l'emploi soit de l'hydrogène sulfuré soit d'un réactif à base d'ion sulfure. A l'échelle micro, ce mode de séparation a été étendu pour inclure le tungstene, le titane, le molybdène et le zirconium avec les cations plus usuels.

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With 12 figures.     

Simultaneous determination of arsenic and phosphorus

Summary A simple, rapid, accurate and reliable method for the simultaneous determination of arsenic and phosphorus in the presence of each other is reported. The method involves the selective solvent extraction of phosphomolybdic acid by isobutyl acetate, the direct reduction of the phosphomolybdic acid in the solvent phase by 1-amino-2-naphthol-4-sulphonic acid in the presence of perchloric acid, and the reduction of the arsenomolybdic acid in the aqueous phase with hydrazine sulphate.

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Zusammenfassung Ein einfaches, rasches und genaues Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Arsen und Phosphor nebeneinander wurde beschrieben. Es beruht auf der selektiven Extraktion der Phosphormolybdänsäure mit Isobutylacetat, deren unmittelbare Reduktion in der Lösungsmittelphase durch 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure in Gegenwart von Perchlorsäure und der Reduktion der Arsenmolybdänsäure in wäßriger Phase mit Hydrazinsulfat.

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Résumé On communique une méthode simple, rapide, précise et sûre pour le dosage simultané de l'arsenic et du phosphore en présence les uns des autres. La méthode met en jeu l'extraction sélective par solvant de l'acide phospho-molybdique en phase solvant par l'acide sulfonique-4 amino-1- naphtol en présence d'acide perchlorique et la réduction de l'acide arsénomolybdique en phase aqueuse par le sulfate d'hydrazinium.

     

Nachweis isomerer Phenole und Nitroaniline,von Naphthylamin und Anilin

Zusammenfassung Die mit diazotiertem p-Nitranilin hergestellten Tetrazoverbindungen von Phenolderivaten geben mit Magnesium in alkalischem Mediumfarbige Komplexe. Die Farbe des Komplexes ist verschieden bei substituierten und nicht substituierten bzw. verschieden substituierten Phenolen. Damit kann man Phenol-, Kresol- und Chlorphenol-Isomere bzw. 2,4- und 2,6-Dichlorphenol unterscheiden.Beim Diazotieren von Nitranilin und Kuppeln mit Anilin entstehen. Indikatorsäuren; p-Nitranilin bildet die stärkste Indikatorsäure, m-Nitranilin die schwächste. Auf dieser Grundlage können alle drei Isomeren nebeneinander nachgewiesen werden. Außerdem bilden die aus p- und o-Nitranilin entstandenen Indikatoren mit Magnesium verschieden gefärbte Nitronsäurekomplexe, während m-Nitranilin, das zur Nitronsäuretautomerie nicht befähigt ist, keinen Komplex bildet.Naphthylamine geben mit diazotiertem p-Nitranilin in wäßrigem. Medium eine Indikatorbase, Anilin eine Indikatorsäure. In alkoholischem Medium führt-Naphthylamin bei Kupplung von diazotiertem p-Nitranilin zu einem amphoteren Säure-Base-Indikator, aber-Naphthylamin und Anilin zu Indikatorsäuren. Damit kann man Naphthylamin und Anilin nebeneinander nachweisen. Kuppelt man Phenyldiazoniumchlorid mit Naphthylamin, so erhält man mit-Naphthylamin eine starke Indikatorbase, mit- Naphthylamin eine schwache Indikatorbase. Auf der Basis dieser Indikatorwirkung kann man-Naphthylamin neben- Naphthylamin nachweisen.

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Summary The tetrazo compounds of phenol derivatives prepared with diazotizedp-nitraniline yield colored complexes with magnesium in alkaline surroundings. The color of the complexes differs with substituted and non-substituted or variously substituted phenols. It is possible in this way to differentiate phenol, cresol and chlorophenol isomers, and also 2,4- and 2,6-dichlorophenol.Indicator acids result from diazotized nitraniline coupled with aniline;p-nitraniline yields the strongest indicator acid,m-nitraniline the weakest. With this information as a basis, all three isomers can be detected in the presence of each other. In addition, the indicators produced fromp- ando-nitraniline give nitronic acid complexes with magnesium that differ in color, whilem-nitraniline, which is not capable of nitronic acid tautomerism, forms no complex.Naphthylamines gives an indicator base in aqueous medium with diazotizedp-nitraniline, whereas aniline yields an indicator acid. In alcoholic medium, 1-naphthylamine on coupling with diazotizedp-nitraniline produces an amphoteric acid-base indicator, but 2-naphthylamine and aniline yield indicator acids. Naphthylamine and aniline can be detected in this way in the presence of each other. If phenyldiazonium chloride is coupled with naphthylamine, a strong indicator base is obtained with 1-naphthylamine, a weak indicator base with 2-naphthylamine. This indicator action is the basis of the detection of 1-naphthylamine in the presence of 2-naphthylamine.

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Résumé Les composés tétrazoïques des dérivés phénoliques qui se forment avec lap-nitraniline diazotée, donnent avec le magnésium, en milieu alcalin, des complexes colorés. La couleur du complexe diffère suivant que les phénols sont substitués, non substitués ou différemment substitués. On peut ainsi distinguer le phénol, les crésols et les chlorophénols isomères, ainsi que les dichloro-2,4 et -2,6 phénols.En diazotant la nitraniline et en copulant avec l'aniline, des acides indicateurs prennent naissance, lap-nitraniline donnant l'acide indicateur le plus fort, lam-nitraniline le plus faible. En s'appuyant sur ce fait, on peut rechercher les trois isomères en présence les uns des autres. En outre, les indicateurs qui prennent naissance à partir de lap- et de l'o-nitraniline forment avec le magnésium différents complexes colorés acinitrés, alors que lam-nitraniline, qui n'est pas susceptible d'une tautomérie de l'acide nitronique, ne donne pas de complexe.Les naphtylamines donnent avec lap-nitraniline diazotée, en milieu aqueux, une base indicateur et l'aniline, un acide indicateur. En milieu alcoolique, l'-naphtylamine conduit par copulation de lap-nitraniline diazotée à un indicateur acide-base amphotère mais la-naphtylamine et l'aniline à des acides indicateurs. On peut ainsi rechercher la naphtylamine et l'aniline en présence l'une de l'autre. Si l'on copule le chlorure de phenyldiazonium avec la naphtylamine, on obtient avec la forme une base indicateur forte et avec la forme une base indicateur faible. En se fondant sur cette action d'indicateur, on peut rechercher l'-naphtylamine en présence de-naphtylamine.

     

Modification of Friedrich's micro-alkimide apparatus

Summary The alkimide apparatus ofFriedrich is modified to shorten the path from the reaction flask to the receiver and to simplify the return of the condensate and the adding of fresh acid between distillations.

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Zusammenfassung Friedrichs Apparat für die Alkylimidbestimmung wurde abgeändert, um den Weg des abdestillierenden Alkyljodids zu verkürzen sowie um den Zusatz frischer Säure und die Zurückführung der kondensierten Säure zu vereinfachen.

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Résumé L'appareil deFriedrich pour le dosage des alcoylimides est modifié afin de modifier l'espace compris entre le ballon à réaction et l'appareil récepteur, de simplifier le retour du condensat et l'addition de nouvel acide entre les distillations.

     

Anwendung einer Einzentrenmethode auf die π-Elektronensysteme von Fünferheterozyklen

Zusammenfassung Fünferheterozyklen mit einem Heteroatom wurden mit einer Einzentrenmethode behandelt. Als Einteilchenfunktionen wurde eine Basis von orthogonalen Funktionen in Kugelkoordinaten gewählt, die sich über das ganze Molekül erstrecken und am Mittelpunkt des Fünfrings zentriert sind. Als Radialfunktionen wurden Slaterfunktionen, als -Winkelfunktionen geeignete Legendrefunktionen und als - Winkelfunktionen zur Berücksichtigung des Heteroatoms Hillfunktionen gewählt. Die Energie des Grundzustandes unter Einschluß der Elektronenwechselwirkung wurde bezüglich des Index l der Legendrefunktionen und des Parameters q der Hillfunktionen minimisiert. Elektronendichte, Dipolmoment, Übergangsmomente, Anregungsenergien und Diamagnetismus ließen sich quantitativ erfassen, die Ionisationsenergie nicht.

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Five-membered heterocycles with one hetero atom were treated with a one center method. A basis of orthogonal, monoelectronic functions in spherical coordinates was chosen which extend over the whole molecule and are centered in the middle of the five-membered ring. As radial functions were chosen Slater functions, as -angle functions appropriate Legendre functions and as -angle functions Hill functions with regard to the hetero atom. The energy of the ground state including electronic interaction explicitly was minimized with respect to the index l of the Legendre functions and the parameter q of the Hill functions. The electronic charge density, dipole moment, transition moments, excitation energies and diamagnetism were calculated in reasonable accord with experiment, but not the ionisation potential.

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Résumé Pour traiter les monohétérocycles à cinq atomes, nous avons adopté une base orthogonale de fonctions monoélectroniques s'étendant sur toute la molécule et ayant l'origine à son centre. Ces fonctions, séparables en coordinates sphériques, se composent de fonctions de Slater (partie radiale), fonctions appropriées de Legendre de l'angle et fonctions de Hill de l'angle (pour tenir compte de l'hétéroatome). L'énergie de l'état fondamental, avec interaction électronique explicite, est minimisée relativement à l'indice l des fonctions de Legendre et au paramètre q des fonctions de Hill. La densité électronique, le moment dipolaire, les moments et les énergies de transition et le diamagnétisme se calculent en accord satisfaisant avec l'expérience, mais non pas le potentiel d'ionisation.

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Auszug aus der Dissertation von K. Jug, Frankfurt (Main), 1965, seinem Vater gewidmet.

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Wir danken den Herren Assessor K. Helfrich und Dipl.-Phys. E. Frenkel für Anregungen und Diskussionen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für ein Stipendium.