河南宝丰和新郑出土硅酸盐制品的无损分析研究

无损分析是文物样品研究的重要内容,研究中采用便携式能量色散型X射线荧光光谱仪(pXRF)和激光拉曼光谱仪(LRS),对河南宝丰和新郑出土的21件战国晚期到汉代的硅酸盐制品进行了化学成分分析和微区物相分析。依据化学成分分析结果,将样品划分为铅钡硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃、釉砂和铅钡釉砂四类分别进行讨论,并对样品的着色机理进行了初步探讨;利用激光拉曼光谱在部分蜻蜓眼和圆环珠蓝色颜料中检测到了中国蓝(BaCuSi₄O₁₀)、中国紫(BaCuSi₂O₆)和中国深蓝(BaCu₂Si₂O₇),同时成功确定了部分样品中存在石英、方解石、碳酸铅、煅棕土、绿土等多种物相;结合考古研究资料,对这些样品的来源进行了简要讨论,其中本实验铅钡硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃耳珰和铅钡釉砂为我国自制,而另外1件釉砂可能属于舶来品,反映了我国古代中原各地区间,以及中原与西域间有着广泛的文化技术交流。便携式能量色散型X射线荧光光谱仪和激光拉曼光谱仪的相互结合,能够提供硅酸盐制品的有效化学成分和结构信息,在文物科学分析中显示出特有的优势,为其考古研究提供有益的信息。     

一种毛细管聚焦的便携式微束X射线荧光谱仪

基于毛细管X光透镜技术的便携式能量色散X射线荧光分析因其无损分析等优点成为分析文物样品的有利工具。但由于文物样品的表面不平整或弧度以及毛细管X光透镜聚焦X射线的特点，导致在测量过程中样品测量点与毛细管X光透镜出端之间的距离产生变化，引起照射样品的X射线束斑大小发生改变，从而影响测量结果的准确性和元素区域扫描的分辨率。介绍了本实验室自行研发的一种新型便携式微束X射线荧光谱仪，此谱仪主要是由SDD X射线探测器、30 W低功率X射线管、毛细管X光透镜、CCD和一个新型闭环控制系统构成。该闭环控制系统是在激光位移传感器能够精确控制样品测量点到毛细管X光透镜出端距离的基础上，结合LabVIEW语言环境下开发的计算机控制程序以及步进电机、样品台等器件组成。基于此系统，该实验室研发的便携式微束X射线荧光谱仪在测量过程中可以时刻保证照射样品的X射线光斑大小固定不变。同时，该谱仪还可以通过调整样品测量点到透镜出端的距离来选择不同尺寸的X射线照射光斑。为了验证设备的可行性，使用该便携式微束X射线荧光谱仪在激活激光位移传感器和关闭激光位移传感器两种情况下测量了一块表面不平整古陶瓷样品釉彩层中K，Ca，Zn和Fe等元素的含量及分布，并将测量结果进行了对比。结果显示，在激活激光位移传感器的情况下测得的样品微区元素含量与真实值较接近，扫描区域元素分布图的分辨率更好，表明本谱仪基于激光位移传感器开发的自动调整样品测量点到透镜出口端距离的闭环控制系统能有效的减少由于样品表面不平整或弧度带来的测量误差，弥补了现有微束X射线荧光谱仪在此方面的不足。因此，本便携式微束X射线荧光谱仪在无损分析检测文物方面具有潜在的应用前景。     

翡翠成分、结构和矿物组成的无损分析

利用便携式能量色散型X射线荧光(portable energy-dispersive X-ray fluorescence,PXRF)、外束质子激发X射线(external beam proton induced X-ray emission,PIXE)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)和激光拉...     

古代多色硅酸盐制品的光谱学分析及方法学研究

采用自主搭建的多光谱成像系统、便携式X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)、激光拉曼光谱仪(laser Raman spectrometer, LRS)对5件战国时期多色硅酸盐制品的表面物质的光谱特性、化学成分和物相结构进行了无损分析。根据多光谱图像中的光谱响应情况,对样品表面物质进行了区域划分,并发现样品表面的多数蓝、绿、紫色系区域出现荧光现象。XRF检测结果表明不同区域的化学成分存在明显差异,但多数区域均以SiO₂,PbO,BaO为主要化学成分,5件样品基本属于铅钡硅酸盐体系,而且出现荧光区域皆是铜离子致色。LRS精确检测出各个区域中的玻璃相、中国蓝、中国紫、石英、赤铁矿、铅白、无定形碳等物相,并发现产生可见发光二极管致近红外荧光的物质为中国蓝和中国紫。利用X射线衍射技术(X-ray diffraction, XRD)验证了LRS检测结果的正确性。本研究将多用于书画分析的多光谱成像面检测技术与常用于硅酸盐文物成分分析的XRF和LRS技术进行有效结合,提出了一套更为高效的无损的分析古代多色硅酸盐制品的研究方法。光谱图像与X射线荧光光谱、激光拉曼光谱数据的结合,将样品的光谱特性与化学构成联系起来,有助于提高硅酸盐文物的分析效率,加强对硅酸盐文物的整体认识,和降低硅酸盐文物的受损风险。     

偏振X射线荧光系统测量痕量Cd元素的Geant4模拟研究

通过传统能量色散X射线荧光分析(EDXRF)对Cd元素进行痕量分析时,X光管发出的原级轫致辐射连续谱对Cd元素的分析具有严重的影响.为了减弱原级X射线对测量结果的影响,通过Geant4程序包模拟不同几何尺寸下偏振激发X射线荧光分析(P-EDXRF)中荧光靶的结构,研究其在减弱测量过程中原级X射线轫致辐射连续谱的影响.为...     

古代玻璃样品表面因素对便携式X射线荧光定量分析的影响

便携式X射线荧光光谱分析技术(PXRF)是一种表面分析技术,样品表面状况对定量分析结果有很大的影响.本文采用PXRF对新疆、广西、江苏等地出土的Na2O-CaO-SiO2,K2O-SiO2和PbO-BaO-SiO2体系古代玻璃的风化表面与内部进行了定量分析,指出了主要助熔剂的含量在不同部位的变化.另外,还研究了样品与参...     

X射线衍射在安检技术领域的研究进展

能量色散X射线衍射能够从分子结构上实现对晶体类违禁品的识别,因而成为解决安检领域违禁品精确查缉的新途径.本文简述了晶体的X射线衍射、角度色散(ADXRD)和能量色散(EDXRD)X射线衍射理论.围绕安检领域违禁品检测,介绍了能量色散X射线衍射的光学构型、特点及发展历程.分析能量色散X射线衍射安检技术在检测效率、技术难度及成本等方面遇到的问题与挑战,介绍了同济大学提出的复合式安检方案(对初检后存疑的物品进行EDXRD检测),并详细介绍了具体研发的螺旋阵列式EDXRD系统,实现了垂直方向的大范围探测,利用该系统对违禁品进行测试,检测准确率高达90%以上.     

MC模拟分析透射式微型X射线管目标靶厚度对输出谱的影响

透射式微型X射线管是能量色散X射线荧光分析中的主要激发源,在能量色散X射线荧光分析中希望得到谱分布较为单一的X射线管输出谱。采用MC方法,研究了透射式微型X射线管在不同目标靶厚度的情况下输出谱的特征,通过低谱段(<5 keV)和高能谱段(5~50 keV)的分析比较,高能谱段计数随厚度加大先增加而后减小,低能谱段计数则随厚度增加减小,增加目标靶厚度可以有效抑制低能谱段。在入射电子能量为50 keV和目标靶为4 Ag的条件下,X射线管输出能谱具有较高的高能谱段注量,同时有效压制低能谱段注量,适合能量色散X射线荧光分析中使用。     

石油及石油产品温度对能量色散X射线荧光光谱法测定硫含量结果影响的研究

考察样品温度对能量色散X射线荧光光谱法测定硫含量的影响;通过改变样品温度,观察测定结果的变化.结果表明:石油及石油产品的样品温度对X荧光光谱仪测试结果具有显著影响;多数含硫和高硫石油及其产品的样品温度对X荧光光谱仪测试结果的影响呈现正相关关系,低硫石油或低硫石油产品的样品温度对X荧光光谱仪测试结果的影响具有波动性.能量色散X射线荧光光谱法测定仪安装测试温度控制装置和改进样品温度自动校正曲线,对控制样品温度对X荧光光谱仪测试结果的准确度是十分必要的.     

原位能量色散X射线荧光分析中岩样基体效应及其修正研究

原位能量色散X射线荧光现场分析岩样矿物成分时,岩样基体效应会对测量结果产生影响。本文以Cu元素作为待测元素,研究了17种不同岩样基体对原位能量色散X射线荧光分析Cu元素特征X射线强度的影响及其修正方法。采用蒙特卡罗方法模拟获得了Cu元素含量相同的17种不同岩样测量谱线,综合各类岩石元素构成的相似性,并依据模拟谱线Cu元素Kα射线强度与谱线参数之间的相关性,反映了原位能量色散X射线荧光分析岩样Cu元素的基体效应并不完全受岩体元素构成或岩石分类的控制,需要依据岩石样分析谱线参数的相关性进行归类讨论。针对基体影响Cu元素特征射线强度相似的15种岩样进一步研究,并对Cu元素特征X射线与谱线主要参数的主成分进行分析,发现散射本底、X光管靶材料特征X射线及其非相干散射峰强度能够很好的描述Cu元素特征X射线强度受岩样基体影响的变化,据此可以对基体效应影响相似的岩体进行Cu元素测量结果修正。采用本文方法同样也能为不同岩性岩体其他待测元素基体效应的修正提供参考。     

Chemical Analyses of Potash–Lime Silicate Glass Artifacts from the Warring States Period in China

Potash–lime silicate (K₂O–CaO–SiO₂) glass dated to the Warring States Periods is one of the earliest glass types that have been found in China, but scientific research about this type of glass is scarce at home and abroad. In the present study, a total of 23 potash–lime silicate glass samples of the Warring States Period, excavated from different areas of China, were analyzed noninvasively using a portable X-ray fluorescence spectrometer (pXRF). The chemical composition of these K₂O–CaO–SiO₂ glasses was analyzed and compared with that of the potash silicate (K₂O-SiO₂) glasses of the Han Dynasties. The possible raw materials used to make the ancient K₂O–CaO–SiO₂ glasses were discussed. It appears that the ancient K₂O–CaO–SiO₂ glasses were produced in China and the potash glasses were of versatile origins. This research provides useful clues to trace the technical development of ancient Chinese glass.     

Characterization of some ancient glass vessels fragments found in Xinjiang,China, using a portable energy dispersive XRF spectrometer

In this article, a portable energy dispersive X‐ray fluorescence spectrometer having determination capability for elements of Na and Mg is applied to characterization of the 58 ancient glass vessels fragments found in Xinjiang, China, successfully. These ancient glass samples were found in different historical sites dated from the Han Dynasty (202 B.C.–220 A.D.) to early Yuan Dynasty (1271–1368 A.D.). The chemical composition difference between the original weathered and inner fresh surfaces is distinguished. Using Mg, Ca, Al and K as the diagnostic elements, the glass samples analyzed are mainly classified into three types through cluster analysis. Each type of glass seems to be produced under different recipes. The techniques used to make these glasses and their possible provenances are discussed briefly. The obtained results provide new useful information for further understanding of the exchange and trade networks related to early glasses found in Xinjiang, China. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

X射线光谱在文物无损分析中的研究进展

文物遗存是人们认识历史发展的重要依据,通过对它们的相关研究可以了解古人的生存方式、生产技能、人与自然的关系等。X射线光谱（X射线荧光光谱和X射线吸收精细结构谱）作为重要的无损分析方法,可以用来研究物质内部元素组成和特定元素近邻结构等信息,为文物的保护研究和价值认知等提供支撑,目前被广泛应用于各种古代物质遗存的研究工作中。对近些年X射线光谱在不同类型文物研究中的应用情况进行简要的总结和介绍。总的来看,X射线荧光光谱技术在古陶瓷、油画、青铜器的断源断代研究方面发挥了重要作用,而基于X射线荧光光谱的成分数据库建设和X射线吸收精细结构谱在文物研究相关问题的深度介入是应用实践中的难点,也应是未来研究工作中的重要课题。     

甘肃马家塬战国墓地M4出土硅酸盐珠饰的科学分析研究

结合X射线荧光光谱、拉曼光谱和X射线衍射分析,对甘肃马家塬战国墓地M4出土的11件装饰性硅酸盐珠饰进行了无损分析研究。依据分析结果将这些样品划分为钠钙硅酸盐玻璃、铅钡硅酸盐玻璃和釉砂三种类型。化学成分分析结果表明：钠钙硅酸盐蜻蜓眼玻璃珠的蓝色眼珠部分采用Co2+着色。拉曼光谱分析在铅钡体系硅酸盐样品中检测到了人工合成的硅酸钡铜系中国蓝和中国紫颜料,在钠钙蜻蜓眼玻璃的白色区域检测到了锑酸钙(CaSb₂O₆)乳浊剂/着色剂。结合已有的研究结果,探讨了所分析样品的可能来源及其反映的早期文化和技术交流状况。含有中国蓝、中国紫的装饰性珠子的制作材料和工艺应当是受到当时秦人的影响。而钠钙蜻蜓眼珠的成分特点,又与新疆等西北地区出土的同类珠子有相似之处。可见西戎人在玻璃制作技术方面同时受到北方草原民族文化和秦文化的共同影响。这批样品中以泥芯和玻璃化材料共同组成的装饰珠子,可能是从釉砂珠向玻璃珠的过渡类型,这对于研究我国玻璃的起源问题提供了新的参考资料。     

应用多种光学分析技术对一批河南出土古代玉器的无损分析

综合利用便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)、激光Raman光谱仪(便携式和可移动式)以及光学相干层析成像(OCT)技术,对河南出土的14件东周玉器进行无损分析测试。pXRF和便携式微型Raman光谱仪(miniRaman)能够准确、快速的识别玉器的原材料和物相。且这两台仪器操作简单、体积小,可用于做现场原位、无损分析。根据pXRF检测结果,这批玉器按成分可分为富硅铝钾、富钙、富硅、富硅镁、富硅钙和富钙磷6大类。通过miniRaman快速地鉴定出这批样品的主要物相。在实验室里,使用可移动式共焦激光Raman光谱仪,可以弥补便携式微型Raman光谱仪在光谱分辨率、测量精度以及测量范围等方面的不足。利用共焦激光Raman光谱仪,检测到透闪石型玉器中[OH]根的Raman振动峰。OCT技术可以分析玉器材质的透明度、纤维粗细程度、包裹体分布等亚表面特征。将共焦激光Raman光谱仪与OCT分析仪有机结合分析了两件含包裹体的透闪石玉器样品,OCT图像可以直观地展示这两件样品中的包裹体分布特征,而共焦激光Raman光谱仪可以准确定位样品表面的包裹体,进行显微形貌观察及其物相分析,结果表明黑色的包裹体为石墨,这对玉器的产地溯源研究具有重要意义。通过研究发现,利用便携式X射线荧光光谱仪,激光Raman光谱仪和光学相干层析成像技术 ,可以实现对文物样品的物相组成和质地特征进行初步鉴别和分析,满足考古工作的现场基础分析要求。     

The Non-Destructive Analysis of Some Ancient Jade Artifacts Unearthed from Henan Province by a Variety of Optical TechniquesSCIEI北大核心CSCD

A total of 14 pieces of ancient jade artifact unearthed from Henan Province were non-destructively analyzed by means of a portable X-ray fluorescence spectrometer (pXRF), laser Raman spectroscopy (portable and mobile) and optical coherence tomography (OCT) technology, comprehensively. The raw materials of ancient jade artifacts could be determined accurately through the combination of pXRF and portable Raman spectrometer in a short time. With the advantages of small size and easy-operation, these two instruments are suitable to in situ non-destructive analysis of ancient jade artifacts. The results of the pXRF shows that these ancient jade artifacts can be divided into 6 categories such as rich in Si Al K, rich in Ca, rich in Si Ca, rich in Si Mg, rich in Si, rich in Ca P. Their main phases have been successfully identified by the portable Raman spectrometer. In the lab, the mobile confocal laser Raman spectrometer, which help us find the Raman vibration peak of [OH] in the tremolite jade, is used to make up the disadvantages of the portable Raman spectrometer such as lower spectral resolution, lower accuracy and narrower measuring range. We can use the OCT to analyze the transparency, fiber fineness and inclusion etc. of the jade artifacts. The confocal laser Raman spectroscopy combined with OCT is used to analyze 2 containing inclusion of tremolite jade samples. OCT image can visually display the distribution characteristics of the inclusion in these 2 samples. Confocal laser Raman spectroscopy can accurately locate the sample surface of inclusion, then we can observe the micro morphology and analyze its phase. The results show that the black inclusion is graphite. This work is very significant to study the geographical origin of jade. Through the study we find, the use of OCRF, laser Raman spectroscopy (portable and mobile) and OCT can be achieved on the identification and analysis of cultural relic's phase composition and texture feature and meet the basic requirements of field archaeological work analysis.