二十四元六氮大环双核铜(I)配合物的氧化去甲基作用: 单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1, 3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体, 并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(I)大环配合物, 然后在空气(或氧气)中氧化, 得到了新的大环双核Cu(II)配合物, 用多种方法对其进行了表征, 用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物。实验结果表明: 在Cu(I)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂, 形成苯氧桥和水桥联的Cu(II)配合物。在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用。本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟, 并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数。     

二十四元六氮大环双核铜(Ⅰ)配合物的氧化去甲基作用--单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1,3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体,并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(Ⅰ)大环配合物,然后在空气(或氧气)中氧化,得到了新的大环双核Cu(Ⅱ)配合物,用多种方法对其进行了表征,用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物.实验结果证明:在Cu(Ⅰ)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂,形成苯氧桥和水桥联的Cu(Ⅱ)配合物.在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用.本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟,并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数.     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

冠醚化双西佛碱钴(Ⅱ)配合物的合成、氧合和催化氧化性能 研究

合成和表征了三个新的冠醚化双西佛碱4',5'-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^1H2),4',5'-双(5-氯-2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^1H2)和4',5'-双(5-溴-2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^3H2)以及它们的钴配合物。在吡啶溶液中和不同温度下,测定了配合物的饱和吸氧量,求出了它们的氧加合常数和热力学参数△H°,△S°,并以这些配合物为催化剂,活化分子氧氧化环已烯制备环已烯酮,通过与未冠醚化的类似物作比较,讨论了冠醚环的引入对配合物与氧分子加合性能以及催化氧化性能的影响。     

3,5-二烷基-1,2,4-三唑衍生物构筑的两个Cu_4I_4簇配合物的合成、结构和荧光性质（英文）

以3,5-二甲(丙)基-4-氨基-1,2,4-三唑为配体,与CuI在H_2O/MeCN混合溶剂热合成了2个构型不同的Cu4I4超分子化合物{[Cu_2(aadmtrz)I2]·CH_3CN}n(1)和[Cu_2(dptrz)I]n(2)(aadmtrz=4-((1-氨乙基)-氨基)-3,5-二甲基-1,2,4-三唑,dptrz=3,5-二丙基-1,2,4-三唑),并进行了元素分析,红外,X射线粉末衍射及单晶衍射等表征。2个配合物中Cu4I4构型不同,配合物1中,Cu4I4簇连结成一个8环椅式-椅式结构,通过配体连接成(4,4)二维菱形格子结构;而配合物2中,Cu4I4簇呈畸变的立方烷结构,构成了含有19.5%孔隙率三维孔洞聚合物,其结构可简化为(3,4)-连接的拓朴结构。同时,在常温下研究了2个配合物的固体荧光性质。     

镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)四氮配合物的合成与晶体结构表征

使用大环缩合方法合成了2个新的配合物[NiL]I·0.5H₂O[L^-=乙酰丙酮缩N,N′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺阴离子]和[Cu(2,3,2-tet)I₂][2,3,2-tet=N,N′-二(2-氨乙基)-1,3丙二胺],并解析了其单晶结构.在[NiL]⁺配离子中1个六元环上的1个碳原子带有1个单位的负电荷并与相邻的2个C=N双键形成共轭体系.共轭体系的存在使该配合物呈配位反应惰性.在配合物[Cu(2,3,2-tet)I₂]中,铜离子配位环境为碘离子配位的4+2拉长八面体构型.     

含吡啶、噻吩环大环化合物的合成及其与Cu(Ⅱ)的配合行为

以2，6－二溴甲基吡啶及2，5－二氯甲基噻吩分别与对甲基苯磺酰胺进行缩合反应得到新的大环化合物1，9，17，25－四对甲基苯磺酰基大环多胺｛[32]-Py4N4Ts4｝与1，8，15，22－四对甲基苯磺酰基大环化合物｛[28]-Th4N4Ts4｝。其中[32]－Py4N4Ts4在浓硫酸中脱去四个对甲基苯磺酰基后又得到新的大环多胺化合物[32]-Py4N4H4，并由紫外吸收光谱测定出其与Cu（Ⅱ）配合的配位比为1：2，证明形成了双核配合物。     

四种含苯并咪唑基双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、表征和氧合性能

本文合成了四种具苯并咪唑基配体:邻-二[N,N'-二(2'-苯并咪唑甲基]氨基]-反式-环己烷(OCTB)及其三种系列物,分别与[Cu^Ⅰ(CH~3CN)~4]ClO~4]反应制得了相应的双核Cu(Ⅰ)配合物1-4。经元素分析、红外光谱和核磁共振等表明自由配体及其相应配合物均符合组成。紫外-可见光谱表明配合物1-4具有氧合性能, 它们的无色DMF溶液吸氧后呈绿色,在可见区700nm附近出现宽吸收峰, 用抗环血酸还原成无色, 如此可循环3-4次。用气体吸收测量方法算得配合物1-4于DMF中氧合反应平衡常数, △H°和△S°。研究表明, 配体苯并咪唑N上空间位阻大不利于氧合; 斥电性取代基可增加配位原子的电负性, 使中心原子Cu(Ⅰ)上电子密度增加, 有利于氧合。在不同溶剂中氧合速度大小为: DMF＞DMSO＞Py。     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.     

Cu(Ⅱ)—苯并-15-冠-5在溶液中的磁共振研究

本文利用ESR和NMR谱对配合物Cu(II)—苯并-15-冠-5丙酮溶液的磁共振性质进行了研究.{[Cu(II)(C_(14)O_5H_(20))(H_2O)_2](ClO_4)_2}·3H_2O在丙酮中解离形成[Cu(II)(C_(14)O_5H_(20))(H_2O)_2]~(2+)和[Cu(H_2O)_6]~(2+)两种配位离子.其自旋哈密顿参量分别为g_∥=1.9887,g_⊥=2.3179,A_∥=0.0133cm~(-1),|A_⊥|<0.0032cm~(-1);(g')_∥=2.4143,(g')_⊥=2.0768,(A')_∥=0.0137cm~(-1),|(A')_⊥|<0.0016cm~(-1).基于ESR谱中g_∥相似文献   

卟啉化合物电化学性质研究 Ⅰ.5,10,15,20-四-(4-乙酰氧基苯)卟吩及其Cu、Zn、Fe、Co、Ni配合物的合成及循环伏安研究

本文报道了5,10,15,20-四-(4-乙酰氧基苯)卟吩[T(4AOP)P]及其Cu、Zn、Fe、Co、Ni配合物的合成及其在CH_2Cl_2-0.1mol/1 TBAP体系中的循环伏安(CV)研究结果.CV实验表明:Cu~(2+)、Zn~(2+)、Ni~(2+)离子以稳定的+2价存在于T(4AOP)P中,电子转移反应在卟啉环上进行,而Fe~(3+)、Co~(2+)离子在氧化还原过程中发生价态变化。实验发现:不同金属卟啉在卟啉环上氧化还原顺序及其非均相电子转移反应速率常数与环上π电子云密度成规律性变化.     

两个一维配位聚合物的合成、晶体结构、电化学及光学性质（英文）

合成了2个新的Robson大环配位聚合物{[Mn2L1(1,4-bix)2](Cl O4)2·5H_2O·DMF}n(1)和{[Cu2L2(1,4-bix)](Cl O4)2}n(2)(H2L1和H2L2分别为1,3-丙二胺与2,6-二甲酰基-4-氟苯酚和2,6-二甲酰基-4-氯苯酚通过[2+2]缩合的产物)。2个配合物通过1,4-二(1,2,4-三唑-1-甲基)苯(1,4-bix)桥连大环单元形成一维链状结构。配合物的HOMO-LUMO能带间隙通过循环伏安法、紫外-可见漫反射光谱进行了测定,结果表明有较低的能带间隙。     

伏安法研究五元瓜环对Cu(Ⅱ)配合物的识别性能

利用伏安法研究了五元瓜环(记为Q[5])对Cu(Ⅱ)配合物的识别性能。结果表明:在pH 5.0的Na2(H2EDTA)介质中,扫描速度为100 mV.s-1时,Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的电极反应为单电子准可逆氧化还原反应。摩尔比法测出Q[5]与[Cu(H2EDTA)H2O]作用比为2∶1,稳定常数为3.59×109 L2.mol-2。在所选择的实验条件下,Cu(Ⅱ)浓度在2×10-6~1.6×10-4 mol.L-1范围内,峰电流与其浓度具有较好的线性关系,方法回收率为99.4%~100.7%。     

若干"大乌型"Schiff碱配合物合成和性质的研究

由4-叔丁基2,6-二甲酰基苯酚与4-正己基-3-氨基硫脲缩合, 合成了"大乌"配体(H3BB), 它与Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Pb(II)、Cd(II)生成五种电中性的可溶性"大乌"配合物, 除Co(II)配合物外, 其余四种均为乙氧基桥联的双核配合物, 配体是将4-叔丁基2,6-二羟甲基苯酚用MnO2在室温下直接氧化, 得到4-叔丁基-2,6-二甲酰基苯酚, 然后再与4-正己基-3-硫代氨基脲缩合而得, 该反应步骤较少, 产量较高, 优于前人结果。用IR、UV等方法对配合物进行了表征, 并用Evans的核磁共振法研究了吡啶与Ni2BB(OEt)在轴向的作用和配合物两中心原子间的作用。这五种配合物中, 有趣的是Ni2BB(OEt)呈顺磁性, 本文对其原因作了探讨。     

N,N'-1,2-丙二水杨酰胺合铜(II)酸根的双核Cu(II)-Ni(II)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新的双核配合物, [Cu(sampu)Ni(L)2], sampn^4^-表示N,N'-1,2-丙二水杨酰胺阴离子, L表示2,2-联吡啶(bpy)或1,10-菲咯啉(phen),经元素分析, IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(II)及Ni(II)的配位环境分别为平面四方及八面体构型, 配合物的变温磁化率已测(4-300K), 其数值用最小二乘法和从自旋哈密顿算符H=-2JS1S2导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-1.90cm^-^1(pby)和J=1.68cm^-^1(phen), 表明两个Cu(II)-Ni(II)双核配合物中有弱的反铁磁自旋交换相互作用。     

利用碳氢键活化合成钴的钳式配合物及其性质研究（英文）

利用CoMe(PMe3)4或者CoMe3(PMe3)3与[PCP]-钳式配体,[Ph2P(ortho-C6H4)]2CH2(1),室温下反应,在实现碳氢键活化的同时,合成了钴的钳式配合物[PCP]Co(I)(PMe3)(2).配合物2与卤代烃C6Cl6,EtBr,n-BuBr以及CH3I反应,分别生成了单电子氧化加成产物3~5,[PCP]Co(II)X(PMe3)[X=Cl(3),Br(4),I(5)].X射线衍射分析测定了配合物2~6的结构.     

N,N'-1,2-丙二水杨酰胺合铜(II)酸根的双核Cu(II)-Ni(II)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新的双核配合物, [Cu(sampu)Ni(L)2], sampn^4^-表示N,N'-1,2-丙二水杨酰胺阴离子, L表示2,2-联吡啶(bpy)或1,10-菲咯啉(phen),经元素分析, IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(II)及Ni(II)的配位环境分别为平面四方及八面体构型, 配合物的变温磁化率已测(4-300K), 其数值用最小二乘法和从自旋哈密顿算符H=-2JS1S2导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-1.90cm^-^1(pby)和J=1.68cm^-^1(phen), 表明两个Cu(II)-Ni(II)双核配合物中有弱的反铁磁自旋交换相互作用。     

4, 5-二氮芴-9-酮Cu(II)、Co(II)多核配合物的合成，晶体结构及DNA结合作用初探

合成了两个4, 5-二氮芴-9-酮Cu(II)、Co(II)的多核配合物[Cu2(CH3COO)4(H2O) 2]·2dafo 1 和 [(μ2-O)2-Co3(dafo)6] (ClO3)2·H2O 2 (dafo=4,5-diazafluoren-9-one) 并且对它们进行了元素分析,红外以及紫外光谱的表征,同时测定了配合物的晶体结构。用紫外光谱,发射光谱和循环伏安三种方法初步研究了配合物1和2与DNA的结合作用,结果表明,配合物1和2与DNA的结合为以插入作用为主 。     

P[(NH3)5CoimM(tren)](ClO4)4·2H2O[M=Cu(II), Zn(II)]的合成、表征及咪唑桥的断裂

本文合成了两个新的异双核咪唑桥联配合物[(NH3)5CoimM(tren)](ClO4)4·2H2O[M=Cu(II), Zn(II); im=咪唑基], 用热重差热、反射光谱、ESR等手段进行表征, 证实咪唑桥的存在, 用PH法结合计算机拟合, 定量地模拟了异双核配合物中咪唑桥的断裂过程, 表明在水溶液中, 金属-咪唑键首先从非钴(III)端断裂。