α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

5,6-环氧-β-紫罗兰醇的合成

以β-紫罗兰酮为原料,用间氯苯过甲酸进行β-紫罗兰酮的环氧化,然后再用NaBH4/CeCl3进行选择性还原,得到5,6-环氧-β-紫罗兰醇,两步反应总得率为89.20%.同时,还进行了β-紫罗兰酮主奎原,再进行环氧化的另一条的合成路线实验,两步反应总得率为70.20%;并对两条路线进行了对比.所有中间体和产物的结构经I...     

微波促进立体选择性高效合成糖基α,β-不饱和酯类化合物

利用微波促进糖醛与叶立德(Ph3P=CHCOOEt)发生Wittig反应,立体选择性地合成了含有α,β-不饱和酯的糖烯类化合物,反应效率显著提高,使用不同的反应溶剂可实现对反应立体选择性的控制.并通过1H NMR中双键氢的偶合常数确定了产物的构型.     

香芹酮的选择性环氧化

选择性是有机化学的核心概念之一,也是有机化学研究的关键问题之一。本实验以左旋香芹酮为原料,利用其两个碳碳双键性质的不同,使用两种不同的氧化方式进行选择性环氧化;对香芹酮两个碳碳双键的环氧化体现出化学选择性,而对应的产物是否为异构体混合物则体现出立体选择性。整个实验使用的原料和试剂便宜易得,反应操作简单且后处理容易,产物收率较高,适合本科有机化学实验教学,可帮助学生加深对化学选择性和立体选择性的认识和理解。     

手性胺盐催化的α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

以手性胺衍生的有机催化剂催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应, 考察了手性胺的结构、氧化剂的种类和溶剂对反应立体选择性的影响. 结果表明金鸡纳碱衍生9-氨基(9-脱氧)表辛可宁(A6)催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应时, 其光学产率可达84% ee. 通过共价键负载于β-环糊精的手性胺在查尔酮的不对称环氧化反应中也显示出立体诱导作用.     

Mycobacterium E3休止细胞催化烯烃立体选择性环氧化

初步研究了ＭｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍＥ３的生长和产酶特性，利用ＭｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍＥ３休止细胞催化烷羟化和烯烃环氧化，研究结果表明，烷烃不能被羟化，烯烃环氧化具有底物选择性，对烯丙基型底物ＸＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）取代基大小显著性环氧化活性，ＭｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍＥ３中烯烃单加氧酶和另一种结构未知的酶的存在导致烯烃环氧化过程中存在环氧化物的立体选择性形成和非立体选择     

磺丁基醚-β-环糊精拆分莫达非尼及其立体选择性差异研究

利用毛细管电泳和分子模拟对磺丁基醚-β-环糊精(SBE-β-CD)在莫达非尼手性拆分中的立体选择性差异进行了研究。考察了环糊精浓度和温度对对映体手性拆分的影响。在15~35℃温度范围内,考察了对映体的保留和分离行为。结果表明,随着温度的升高,手性分离变差,并以lnα对1/T作图,得到的Van’t Hoff曲线具有良好线性关系(r=0.995)。热力学结果表明,此手性拆分过程为焓控过程。在5~50 mmol/L范围内,考察了SBE-β-CD浓度对分离的影响,采用双倒数法求得莫达非尼S-和R-对映体与SBE-β-CD的结合常数分别为58.0和70.6 L/mol。分子模拟实验以Gold对接完成,结果表明,莫达非尼R-对映体相比S-对映体与SBE-β-CD结合更稳定,且两对映体与SBE-β-CD结合的差异主要来源与氢键贡献的差异。     

(S)-2-吡咯烷基甲醇衍生物催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

采用以L-脯氨酸为原料合成的5种手性β-氨基醇作为有机小分子催化剂,用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应。考察了影响对映选择性的催化剂结构、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素。结果表明,催化剂的结构、氧化剂的种类、反应的溶剂对对映选择性和化学产率影响较大,而反应温度在室温至-20℃范围内,对反应的对映选择性和化学产率影响不明显。当以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、正己烷为溶剂、在室温下、以(S)-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇(2b)作催化剂时,所得环氧化物的对映体过量最高为84.6%e.e.,产率最高为89.7%。通过1H NMR对所得环氧化物4的结构进行了表征,并利用手性色谱柱通过高效液相色谱法(HPLC)对产物4的对映体过量进行了测定。     

烯丙醇的不对称环氧化与环氧醇的区域和立体选择性开环

本文叙述了近年来烯丙醇的不对称环氧化与环氧醇的区域和立体选择性开环的新进展,并对这些方法作一评述。     

钯催化β-酮酸酯脱羧制备α,β-不饱和酮的方法介绍

介绍了以钯为催化剂,β-酮酸丙烯基酯脱羧制备α,β-不饱和酮的方法,并对溶剂、配体的选择性,反应机理及其应用进行了简单综述。参考文献25篇。     

α-氨基酰胺类化合物的立体选择性合成新方法

以(R)-1-苯乙胺为起始原料,合成了手性氨甲酰基硅烷4。通过4与无手性的亚胺5a、5b和5c以及有手性的亚胺7a、7b和7c反应,得到了立体选择性加成产物α-氨基酰胺衍生物6b、6c、8a、8b和8c,其中6c、8a和8c是高立体选择性产物。手性氨甲酰基硅烷与亚胺的反应具有立体选择性,其立体选择性大小与在亚胺双键氮原子和碳原子上所连的取代基有关,因此通过选择不同的取代基可有效地不对称合成α-氨基酰胺衍生物。     

基于拟肽仿生催化作用的α,β-不饱和环酮合成及机理研究

首次通过人工合成的具有β-转角结构的拟肽,模仿脱水酶催化β-羟基环酮化合物的分子内脱水,制备α,β-不饱和环酮,实验结果表明：在生理温度(37℃)条件下,拟肽催化剂对于β-羟基环酮衍生物具有优异的催化性能和反应收率。其中,β-羟基环戊酮类化合物的催化脱水产率最高可达96%,β-羟基环己酮类化合物的催化脱水产率最高可达97%。同时,对β-羟基酮仿生催化脱水形成α,β-不饱和酮的反应机理进行了研究。     

α-氯丙酸乙酯对映体与β-环糊精的主客体相互作用

运用量子力学PM3方法模拟α-氯丙酸乙酯((R/S)-ECPA)与β-环糊(β-CD)的主客体相互作用,探讨(R/S)-ECPA在β-CD上的手性识别机理.结果表明,(R/S)-ECPA对映体与β-CD形成稳定结合物的结合方式完全不同,(R)-ECPA位于β-CD空腔宽口端,形成缔合物;(S)-ECPA插入β-CD空腔内形成包结物.而且,(S)-ECPA与β-CD的结合稳定能低于(R)-ECPA与β-CD的结合稳定能.在(R/S)-ECPA与β-CD结合物中,(R/S)-ECPA中的手性碳接近葡萄糖单元的C2和C3.(R/S)-ECPA与β-CD之间的手性识别与匍萄糖单元的C2和C3所提供的手性环境和(R/S)-ECPA与β-CD结合的紧密程度密切相关.     

三乙烯二胺催化Michael加成对(E)-β-芳(烷)氧基丙烯酸酯的立体选择性合成

以异丙醇为溶剂(或无溶剂),采用三乙烯二胺(DABCO)催化的取代苯酚(或取代苄醇)与2-丁炔酸乙酯的Michael加成反应合成了14个(E)-β-芳氧基丙烯酸酯化合物(3a~3n,3f~3n为新化合物)和3个烷氧基丙烯酸酯化合物(5a,5b和5k,5b和5k为新化合物),收率分别为85%~99%和60%~68%,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。以3a的合成为例,优化了合成3的反应条件。结果表明:在最优反应条件(DABCO为催化剂,异丙醇为溶剂,于25℃反应9 h)下,3a收率92%,E∶Z99∶1。     

α,β-不饱和醇的选择性氧化反应研究——两种新型聚合物载体氧化剂的合成及选择性

近年来,应用聚合物载体氧化剂进行醇类氧化反应的研究已有报道,蔡坤等人采用盐酸三甲胺为配体的三氧化铬,制成对醇类具有高度氧化选择性的氧化剂。我们将三甲胺基和四甲胺基用反应选择性较好的低交联凝胶树脂固载化,合成了未见报道的重铬酸型叔胺树脂氧化剂(Ⅰ)和不同于Cainelli氧化剂的低交联凝胶重铬酸型季铵树脂氧化剂(Ⅱ)。合成路线如下:     

2,3α-环氧-3β-咪唑-5α-雄甾-17-酮的合成及其晶体结构

5α-表雄甾经Jones氧化与溴化反应制得2α-溴-5α-雄甾-3,17-二酮(3);3与咪唑在DMF/K2CO3体系中反应成功地合成了2,3α-环氧-3β-咪唑-5α-雄甾-17-酮(4),其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和XRD表征。4属单斜晶系,空间群P21,晶胞参数a=1.061 5 nm,b=0.581 7 nm,c=1.628 9 nm,α=γ=90°,β=105.594°,R1=0.042 9,ωR2=0.114 3。     

偕双硅2,3-环氧醇区域及立体选择性环氧开环/卤代反应研究

C³-位偕双硅取代的2,3-环氧醇分别与对甲苯磺酰氯、溴素和单质碘发生C³-位区域及立体选择性环氧开环/卤代反应合成了15个新的C³-位卤代偕双硅基1,2-二醇类产物,收率64%~87%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。产物的立体结构经3-［二甲基（苯基）甲硅烷基］-3-碘-3-（三甲基甲硅烷基）丁烷-1,2-二醇(8d)的X-射线单晶衍射确证。     

光固化环氧丙烯酸酯有机-无机杂化体系

二氧化硅杂化体系;溶胶-凝胶法;光固化环氧丙烯酸酯有机-无机杂化体系     

α-氟-β-氨基酸酯的合成

采用简易方法从取代苯乙酮出发制得α-氟-β-脱氢氨基酸酯;在N,N-二甲基甲酰胺存在下用三氯硅烷将其还原,高收率和非对映选择性地合成了α-氟-β-氨基酸酯,其结构经1H NMR,13C NMR和MS确证。     

4，5-环氧-α-紫罗兰酮的合成研究

研究以H2O2为氧化剂,钨酸钠／磷酸／十六烷基氯化毗啶原位合成的过氧钨配合物催化α-紫罗兰酮合成4,5-环氧-α-紫罗兰酮的反应,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、pH值、溶剂及季铵盐等因素对反应的影响。结果表明,以1,2-二氯乙烷作溶剂,nα-紫罗兰酮：n钨酸钠：n磷酸：n十六烷基氯化吡啶：n过氧化氢=100：0.3：0．1：0．2：120,pH值为4．0,65℃的条件下反应6h,收率可达85％,其结构通过MS、^1H-NMR、IR、EA等检测技术进行表征。