Determination of germanium after extraction by Methyl Isobutyl Ketone. I

Summary The extractability of germanium from 7.5 N hydrochloric acid solutions by methyl isobutyl ketone has been studied and applied to the separation of small amounts of this element. The extracted germanium tetrachloride reacts with ammonium molybdate. The germanomolybdic acid formed dissolves in the organic phase where it is directly reduced with ascorbic acid. Very stable blue solutions are obtained. A number of interfering ions are separated by preliminary extraction of the cupferrates with the same solvent. Phosphate ions are removed by previous precipitation with zirconyl nitrate. Arsenate is reduced to arsenite and indirect interference of fluoride is avoided by addition of aluminum chloride. The extraction technique employed is very simple and the method is applicable to the determination of germanium in flue dusts and other complex silicon materials without previous separation of silicon.

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Zusammenfassung Die Extrahierbarkeit von Germanium aus 7,5-n Salzsäure mit Methylisobutylketon wurde untersucht und auf die Abtrennung kleiner Mengen dieses Elementes angewendet. Das extrahierte Germaniumtetrachlorid reagiert mit Ammoniummolybdat. Die entstehende Germaniummolybdänsäure löst sich in der organischen Phase und wird dort unmittelbar mit Ascorbinsäure reduziert. Man erhält hierbei sehr stabile blaue Lösungen. Eine Reihe störender Ionen wird durch vorhergehende Extraktion der Cupferronate mit dem gleichen Lösungsmittel entfernt. Phosphationen werden vorher mit Zirkonylnitrat ausgefällt. Arsenat wird zu Arsenit reduziert. Indirekte Störung durch Fluorid vermeidet man durch Zugabe von Aluminiumchlorid. Das angegebene Extraktionsverfahren ist sehr einfach und die Methode zur Bestimmung von Germanium in Flugstaub und anderen komplexen Siliciummaterialien ohne vorherige Abtrennung des Siliciums verwendbar.

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Résumé Etude de la possibilité d'extraction du germanium de solutions chlorhydriques acides 7,5 N par la méthylisobutylcétone et application à la séparation de petites quantités de cet élément. Le tétrachlorure de germanium ainsi extrait réagit sur le molybdate d'ammonium. L'acide germanomolybdique formé se dissout dans la phase organique dans laquelle il est directement réduit par l'acide ascorbique. On obtient des solutions bleues très stables. Un certain nombre d'ions gênants sont séparés par une extraction préalable de cupferronates dans le même solvant. Les ions phosphoriques sont éliminés par précipitation préalable par le nitrate de zirconyle. Les arséniates sont réduits en arsénites. La perturbation indirecte des fluorures est évitée par addition de chlorure d'aluminium. La technique d'extraction utilisée est très simple et la méthode est applicable à la détermination du germanium dans les poussières de foyers ou autres substances siliciées complexes sans séparation préalable du silicium.

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Presented in part at the national meeting of the Sociedade Brasileira para o Progresso da Ciência held in Curitiba, Brazil, November 1953.     

Katalytische Ultramikrobestimmung von Germanium mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Das optimale Reaktionsmilieu für die Katalyse des kinetischen Germaniumsäure-Molybdänsäure-Ascorbinsäure-Systems wurde ermittelt. Zur katalytischen Mikrobestimmung von Germanium wurde die SimultankomparationsmethodeBognárs verwendet. Deren Vorteil liegt darin, daß dazu weder Berechnungen noch Meßkurven benötigt werden und daß Temperaturschwankungen und die Blindprobe keine Rolle spielen. Der geeignetste Bereich für die Bestimmung von Germanium liegt zwischen 1,0 und 10,0g Ge/5 ml; die geringste bestimmbare Konzentration ist 0,2g Ge/5 ml. Die Verfasser untersuchten den Einfluß fremder Ionen auf die Grundreaktion bzw. auf die durch Germanium katalysierte Reaktion.

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Summary The optimum reaction milieu for the catalysis of the kinetic germanic acid-molybdic acid-ascorbic acid system was ascertained. The simultaneous comparison method ofBognár was used for the catalytic microdetermination of germanium. Its advantage is that it requires neither calculations nor graduated curves and temperature variations and the blank run play no part. The most suitable range for determining germanium is between 1.0 and 10.0g Ge/5 ml; the lowest concentration that can be employed is 0.2g Ge/5 ml. The influence of foreign ions on the fundamental reaction or on the reaction catalyzed by germanium was studied.

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Résumé On a déterminé le milieu optimal de réaction pour la catalyse du système cinétique acide germanique-acide molybdique-acide ascorbique. On a utilisé la méthode de comparaison simultanée deBognár pour le microdosage catalytique du germanium. Son avantage repose sur le fait que pour celui-ci, ni calculs ni courbes expérimentales ne sont nécessaires et que les variations de température et les essais à blanc ne jouent aucun rôle. Le domaine le mieux approprié au dosage du germanium se situe entre 1,0 et 10,0g Ge/5 ml; la concentration la plus faible que l'on puisse doser est de 0,2g Ge/5 ml. Les auteurs ont étudié l'influence des ions étrangers sur la réaction fondamentale et sur la réaction catalysée par le germanium.

     

Die Oxydation des Germaniums (2) an der Quecksilbertropfelektrode und ihre analytische Anwendung

Zusammenfassung Das durch Reduktion von vierwertigem Germanium mit Natriumhypophosphit erhaltene zweiwertige Germanium gibt in saurer Lösung eine Anodenstufe, die der Konzentration vollkommen proportional ist. Die Messung der Stufenhöhe wird durch einen Überschuß von Chlorionen gestört. Um dieser Tatsache zu begegnen, werden cadmiumhaltige Grundlösungen vorgeschlagen. Die quantitative Bestimmung kann bereits bei Konzentrationen von 1.10^–6 Mol/l vorgenommen werden, ohne daß bei Einhaltung bestimmter Bedingungen die gewöhnlich vorkommenden Metalle stören.

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Summary The bivalent germanium obtained by reduction of quadrivalent germanium by means of sodium hypophosphite, gives, in acid solution, an anode stage, which is completely proportional to the concentration. The measurement of the height of the stage is interfered by an excess of chloride ions. To overcome this difficulty, it is advised that cadmium-bearing solutions be used. The quantitative determination can be made even at concentrations of 1 × 10^–6 mol/liter with no interference by the metals usually present, provided certain conditions are mainteined.

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Résumé Le germanium bivalent obtenu par réduction du germanium tétravalent avec l'hypophosphite de sodium donne, en solution acide, une vague anodique qui est rigoureusement proportionelle à la concentration. La mesure de la hauteur du palier est troublée par un excès d'ions chlore. Pour prévenir ce fait, on préconise l'emploi de solutions de base contenant du cadmium. La mesure quantitative peut déjà être effectuée pour des concentrations de 1 10^–6 Mol/l sans que les métaux habituellement rencontrés ne gênent, à condition d'observer des conditions précises.

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Mit 4 Abbildungen.     

Photometric determination of traces of germanium after carbon tetrachloride extraction

Summary A generally applicable method for the determination of traces of germanium is presented, which involves extraction of germanium tetrachloride from 9-M hydrochloric acid solution, transfer of germanium to aqueous solution by shaking the carbon tetrachloride with water, and final photometric determination with phenylfluorone. This method provides a simple way of determining germanium in silicate rocks; the lower limit is 0.1 or 0.2 p. p. m. with a 0.5-g sample.

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Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren für die Bestimmung von Germaniumspuren wird beschrieben, das eine einfache Bestimmung in Silikatgestein ermöglicht. Das Tetrachlorid wird mit Tetrachlorkohlenstoff aus 9-m salzsaurer Lösung extrahiert, in wäßrige Lösung zurückgeführt und mit Phenylfluoron photometrisch gemessen. Das Verfahren eignet sich noch zur Bestimmung von 0,05 bis 0,1 g Germanium in Proben von 0,5 g.

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Résumé On présente une méthode généralement applicable au dosage des traces de germanium qui met en jeu l'extraction du tétrachlorure de germanium à partir d'une solution d'acide chlorhydrique 9 M, le passage du germanium en solution aqueuse par agitation du tétrachlorure de carbone avec l'eau et finalement le dosage colorimétrique avec la phenylfluorone. Cette méthode procure un moyen simple du dosage du germanium dans les roches silicatées. Pour une prise d'essai de 0,5 g, la limite inférieure va de 0,1 à 0,2 p. p. m.

     

Spectrophotometric determination of isonicotinic acid hydrazide

Summary Isonicotinic acid hydrazide reacts with 2,3,5-triphenyltetrazolium chloride in acidic medium in presence of excess of thallium(III) to give a pink-coloured formazan having maximum absorption at 480 nm. This colour reaction is used to determine isonicotinic acid hydrazide in urine and blood. The reaction is specific for isonicotinic acid hydrazide, and the visual limit of identification is1 g per ml.

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Zusammenfassung Isonikotinsäurehydrazid reagiert mit 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid in saurem Milieu bei Gegenwart von überschüssigem Thallium(III) unter Bildung eines rosa gefärbten Formazans mit dem Absorptionsmaximum bei 480 nm. Diese Farbreaktion wird zur Bestimmung von Isonikotinsäurehydrazid in Harn und Blut verwendet. Sie ist spezifisch. Ihre Erfassungsgrenze beträgt 1g/ml.

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Résumé L'hydrazide de l'acide isonicotinique réagit avec le chlorure de triphényl-2,3,5 tétrazolium, en milieu acide en présence d'un excès de thallium-III, en donnant un formazan coloré en rose dont le maximum d'absorption se situe à 480 nm. On utilise cette réaction colorée pour doser l'hydrazide de l'acide isonicotinique dans l'urine et dans le sang. La réaction est spécifique et la limite d'identification visuelle est de 1g par ml.

     

Bestimmung von Vanadium mitβBenzoylphenylhydrazin

Zusammenfassung -Benzoylphenylhydrazin wurde als brauchbares Reagens zur kolorimetrischen Vanadiumbestimmung erkannt. Die Substanz ist leicht in genügender Reinheit herzustellen und reagiert mit Mikrogramm-Mengen Vanadium mit grüngelber Farbe. Untersuchungen über den Einfluß verschiedener Säuren und Salze auf die Bildung des Farbkomplexes wurden ausgeführt. Vanadium kann demnach neben einigen Metallen direkt und mit guter Reproduzierbarkeit bestimmt werden.

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Summary It has been found that 2-benzoylphenylhydrazine is a usable reagent for the colorimetric determination of vanadium. The material is readily prepared in satisfactory purity. It yields a green-yellow color with microgram amounts of vanadium. The effect of various acids and salts on the production of the color complex was studied. Vanadium may be determined directly in the presence of several metals and with good reproducibility.

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Résumé Il a été reconnu que la benzoyl 2-phénylhydrazine est un réactif utilisable pour la détermination colorimétrique du vanadium. Cette substance est facile à préparer avec une pureté suffisante et réagit avec des quantités de vanadium de l'ordre de grandeur du microgramme avec apparition d'une coloration jaune-vert. Des recherches ont été effectuées relativement à l'influence de différents acides et sels sur la formation du complexe coloré. La méthode permet de déterminer le vanadium directement et avec une bonne reproductibilité en présence de quelques autres métaux.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Photometrische Bestimmung des Germaniums nach papierchromatographischer Abtrennung

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung kleiner Mengen von Germanium wurde eine papierchromatographische Methode ausgearbeitet. Sie beruht auf der Verschiedenheit desR _f -Wertes des Germaniums von dem der meisten übrigen Elemente bei Anwendung des Lösungsmittelgemisches n-Butanol10%ige Salpetersäure. Das Germanium wird sodann mit Wasser in einer geeigneten Vorrichtung eluiert und colorimetrisch mit Phenylfluoron bestimmt. Diese Methode wurde mit Erfolg auf eine Zinkblende, deren Germaniumgehalt auf Grund der radioaktiven Messung^4,7 0,037% Germanium betrug, angewandt, wobei im Mittel 0,033% Germanium gefunden wurden. Für wismuthältige Minerale ist diese Methode nicht anwendbar, da die Versuche ergaben, daß das Wismutsulfid sich ebenfalls in Ammoniak teilweise löst und daher vom Germanium nicht quantitativ getrennt werden kann.

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Summary A paper chromatographic method for the quantitative determination of germanium has been developed. It is based on the difference of theR _f value of germanium as opposed to that of most other elements when a mixture ofn-butanol and 10% nitric acid is used as solvent. The germanium is then eluted with water in an appropriate device and determined colorimetrically with phenylfluorone. The method was successfully employed on a zinc blende, whose germanium content, as shown by radioactive measurement, was 0.037% Ge. The mean found value was 0.033%. The method cannot be used with minerals containing bismuth since trials showed that the bismuth sulfide likewise dissolves partly in ammonia and accordingly cannot be quantitatively separated from germanium.

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Résumé On a mis au point une méthode chromatographique sur papier pour le dosage de petites quantités de germanium. Elle repose sur la différence deR _f entre le germanium et les éléments les plus courants; on emploie comme solvant l'acide nitrique à 10% dans le n-butanol. Le germanium est élué par l'eau suivant un procédé approprié, puis dosé colorimétriquement par le « phénylfluoron». La méthode a été utilisée avec succès sur une blende dont la teneur en germanium déduite de mesures de radio-activité était de 0,037%; on a trouvé une moyenne de 0,033%. La méthode est inutilisable pour les composés contenant du bismuth car l'expérience a montré que le sulfure de bismuth se dissout lui aussi légèrement dans l'ammoniaque et ne peut donc pas être séparé quantitativement du germanium.

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Herrn Prof.F. Hecht danken wit die Anregung zu dieser Arbeit bestens.     

Determination of soluble phosphate,and total phosphorus in sea-water and of total phosphorus in marine muds

Summary The use ofp-methylaminophenol sulphate (metol) at 100 for the reduction of phosphomolybdic acid in the determination of phosphate in sea-water has a number of advantages over stannous chloride. The molybdenum blue colour once formed, is stable for several hours, and the calibration curve is not dependent upon the batches of reagent used; Beer's law is obeyed up to concentrations of at least 1 mg PO₄-P/l. The salt error is very small and the method has approximately 30% greater sensitivity in sea-water than has the stannous chloride method. Arsenic does not interfere at concentrations five times greater than its sea-water concentration. Iron and copper in moderate amounts do not interfere.Evaporation to dryness with a mixture of concentrated nitric and perchloric acids, followed by colorimetric determination of inorganic phosphate, is employed for the determination of total phosphorus in sea-water and marine muds. The method shows a coefficient of variation of ca. 2% with sea-water containing 60g P/l.

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Zusammenfassung Die Anwendung von p-Methylaminophenolsulfat (Metol) bei 100 für die Reduktion von PhosphomolybdÄnsÄure bei der Bestimmung der Phosphate in Meerwasser hat gegenüber Zinn(II)chlorid eine Reihe von Vorteilen. Das einmal gebildete MolybdÄnblau ist für einige Stunden stabil und die Eichkurve nicht von der angewendeten Menge Reagens abhÄngig; das Beersche Gesetz ist für Konzentrationen bis zu 1 mg Phosphat-Phosphor/l gültig. Der Salzfehler ist sehr klein und die Methode für Meerwasser etwa um 30% empfindlicher als die Zinn(II)chloridmethode. Arsen stört bei Konzentrationen, die fünfmal größer sind als in Meerwasser, nicht. Eisen und Kupfer in mÄßigen Mengen stören gleichfalls nicht.Für die Bestimmung des Gesamtphosphors in Meerwasser und Seeschlamm wird mit einer Mischung von konz. SalpetersÄure und PerchlorsÄure zur Trockne verdampft und das anorganische Phosphat kolorimetrisch gemessen. Die Methode zeigt eine Schwankungsbreite von etwa 2% für Meerwasser mit 60g P/l.

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Résumé L'emploi du sulfate de p-méthylaminophenol (métol) à 100 pour la réduction de l'acide phosphomolybdique lors du dosage des phosphates contenus dans l'eau de mer présente de multiples avantages sur celui du chlorure stanneux. Après sa formation, le bleu de molybdène reste stable pendant plusieurs heures et la courbe d'étalonnage ne varie pas avec le lot de réactif employé; la loi deBeer est applicable jusqu'à des concentrations au moins égales à 1 mg de phosphore phosphorique par litre. L'erreur de sel est très faible et la sensibilité de la méthode appliquée à l'eau de mer est environ 30% plus élevée que la méthode au chlorure stanneux. L'arsenic ne gÊne pas mÊme pour des concentrations cinq fois supérieures à celle qu'il atteint dans l'eau de mer. Des teneurs modérées de fer et de cuivre n'apportent pas de perturbation. On évapore à siecité en présence d'un mélange d'acides nitrique et perchlorique concentrés puis on effectue une détermination colorimétrique des phosphates minéraux pour doser le phosphore total de l'eau de mer et des boues marines. La méthode est sujette à des variations d'environ 2% pour leau de mer contenant 60 g de phosphore par litre.

     

Über die quantitative Extrahierbarkeit des Germaniumtetrabromids mit Äther

Zusammenfassung Da ein früher angewandter Analysengang für kleine Mengen Germanium (ausgenommen bei Verwendung eines radioaktiven Germaniumisotops) nicht quantitativ verläuft, wurde eine neue Methode zur Abtrennung des Germaniums ausgearbeitet. Sie beruht auf der kontinuierlichen Extraktion des Germaniumtetrabromids aus 6-n Bromwasserstoffsäure mit Äther, aus dem das Germaniumtetrabromid sodann mit Wasser ausgezogen und photometrisch mit Phenylfluoron bestimmt wird. Diese Methode wurde mit Erfolg auf eine Zinkblende, deren Germaniumgehalt auf Grund der radioaktiven Messung 0,037% Ge betrug, angewendet, wobei im Mittel 0,036% Ge gefunden wurden.

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Summary Since a previously used analytical procedure for small amounts of germanium (except when a radioactive isotope of germanium was employed) does not proceed quantitatively, a new method was worked out for isolating the germanium. It is based on the continuous extraction of germanium tetrabromide from 6N hydrobromic acid with ether, from which the germanium tetrabromide can then be extracted with water and determined photometrically whith phenylfluorone. This method was applied successfully to a zinc blende, whose germanium content was 0.037% (as determined by radioactive measurement). An average of 0.036% germanium was found.

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Résumé La méthode analytique exposée antérieurement ne permet pas la détermination quantitative de petites quantités de germanium (sauf lorsqu'on emploie un isotope radioactif de ce métal). On a mis au point une méthode nouvelle pour isoler ce métal. Elle est basée sur l'extraction continue, par l'éther, du tétrabromure de germanium de l'acide bromhydrique 6 N; on extrait ensuite le tétrabromure de l'éther par l'eau et détermine le métal photométriquement par la phénylfluorone. Cette méthode a été appliquée avec succès àla blende (ZnS) contenant 0,037% de germanium (déterminé par mesure radioactive). On a trouvé un taux moyen de 0,036%.

     

Determination of submicrogram quantities of osmium by catalysis

Summary The osmium catalysis of the Ce(IV)-As(III) reaction is made the basis of a general method for the determination of 0.001 to 0.2g Os per milliliter. The rate of reaction can be determined photometrically or potentiometrically.Osmium is isolated by extraction of the tetroxide with chloroform or carbon tetrachloride, and returned to aqueous medium by shaking with arsenious acid-sulfuric acid solution which is then treated with eeric ammonium sulfate to effect the final determination. Ruthenium which is also a strong positive catalyst for the Ce(IV)-As(III) reaction will be kept in reduced form and will not be extracted by the organic solvents if the solution of Os(VIII) and Ru(VIII) is treated with a slight excess of ferrous iron and then with nitric acid to make its concentration about 5M. Iodine, the other strong catalyst for the reaction, can be inactivated by silver ion. Osmium recoveries of 90 per cent or better can be obtained from solutions containing as little as 0.0002 p. p. m. Os.The kinetics of the osmium catalyzed ceric-arsenious reaction has been investigated. The rate is independent of the Ce(IV) concentration but is a function of the As(III) concentration. The slow step in the catalyzed reaction is therefore the reduction of Os(VIII) by As(III).

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Zusammenfassung Die Katalyse der Reaktion zwischen Ce(IV) und As(III) durch Osmium dient als Grundlage der Bestimmung des letzteren in Lösungen, die 0,001 bis 0,2g Osmium im Milliliter enthalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann photometrisch oder potentiometrisch bestimmt werden.Das Osmium wird als Tetroxyd mit Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Beim Schütteln dieses Extraktes mit schwefelsaurer Lösung von arseniger Säure geht Osmiumtetroxyd in die wässerige Phase über und wird zum Zweck der quantitativen Bestimmung mit Ceriammoniumsulfat behandelt. Ruthenium, das die Reaktion beeinflußt, wird in der ursprünglichen Lösung zurückgehalten, indem man diese vor Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel mit Ferroammoniumsulfat und Salpetersäure behandelt. Jodid, das ebenfalls die Reaktion stark beschleunigt, wird durch Zugabe von Silbersulfat unschädlich gemacht. Aus 210¹⁰ verdünnten Lösungen kann auf diese Weise das Osmium zu 90% und mehr wiedergefunden werden.Die Kinetik der katalysierten Reaktion wurde untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der As(III)-Konzentration und unabhängig von der Ce(IV)-Konzentration. Die langsame Teilreaktion ist daher die Reduktion von Os(VIII) durch As(III).

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Résumé La catalyse par l'osmium de la réaction Ce(IV)-As(III) est à la base d'une méthode générale pour le dosage de 0,001 à 0,2g d'osmium par ml. La vitesse de réaction peut être déterminée photométriquement ou potentiométriquement. L'osmium est isolé en extrayant le tétroxyde par le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone et remis en milieu aqueux par agitation avec la solution acide arsénieux-acide sulfurique qui est alors traitée par le sulfate cérique ammoniacal pour produire le dosage final. Le ruthénium qui est aussi un catalyseur fortement positif pour la réaction Ce(IV)-As(III) sera maintenu sous la forme réduite et ne sera pas extrait par les dissolvants organiques si la solution Os(VIII) et Ru(VIII) est traitée par un léger excès de fer ferreux puis avec l'acide nitrique pour rendre sa concentration environ 5 M. L'iode, autre catalyseur positif puissant pour la réaction peut être rendu inactif par l'ion argent. A partir de solutions ne contenant que 0,0002 p. p. m. d'osmium on peut en récupérer mieux que 90%.La cinétique de la réaction cérium-arsenic catalysée par l'osmium a été soumise à l'expérience. La vitesse est indépendante de la concentration en Ce(IV) mais c'est une fonction de la concentration en As(III). Le palier lent de la réaction catalysée est par conséquent la réduction de Os(VIII) par As(III).

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From a portion of the Ph. D. thesis ofR. D. Sauerbrunn, 1952.     

Zum Chemismus der Farbreaktion des Hydrochinons mit Phloroglucin. Neue Tüpfelreaktionen auf Polyhydroxybenzolderivate und Chinone

Zusammenfassung Der Chemismus der Farbreaktion zwischen Phloroglucin und Hydrochinon wird diskutiert. Rhodanin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, Barbitursäure und 2,4-Dihydroxythiazol (Senfölessigsäure) werden als Reagenzien für Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallolderivate, Chinone und Naphthochinone vorgeschlagen. Mit Hilfe von Tüpfelreaktionen lassen sich hiermit Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 10g erreichen. Eine spezifische Reaktion für Naphthochinone mit Senfölessigsäure wird beschrieben.

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Summary The chemism of the color reaction between phloroglucinol and hydroquinone is discussed. Rhodanine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazole-5-one, barbituric acid and 2,4-dihydroxythiazole (mustard oil acetic acid) are proposed as reagents for pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol derivatives, quinones, and naphthoquinones. Detection limits of 0.1 to 10g can thus be attained by means of spot test reactions. A specific test for naphthoquinones with mustard oil-acetic acid is described.

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Résumé On discute le mécanisme de la réaction colorée entre le phloroglucinol et l'hydroxyqninone. On propose la rhodanine, la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5, l'acide barbiturique et le dihydroxy 2,4 thiazole (acide sénévolacétique) comme réactifs de la pyrocatéchine, de l'hydroquinone, des dérivés du pyrogallol, de la quinone et de la naphtoquinone. On peut atteindre ainsi, par réactions à la touche, les limites d'identification de 0,1 à 10g. On décrit une réaction spécifique de la naphtoquinone avec l'acide sénévolacétique.

     

Nachweis von Kohlenstoff in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Beim Erhitzen trockener Gemische organischer Verbindungen mit Kaliumjodat oder Molybdän(VI)-oxyd erfolgen Redoxreaktionen, wobei Kaliumjodid bzw. Molybdänblau entsteht. Da diese Reaktionsprodukte leicht erkennbar sind, kann die Sinteroxydation in der Tüpfelanalyse zum Nachweis von Kohlenstoff und organischen Verbindungen verwendet werden. Die erreichbaren Erfassungsgrenzen (auf Kohlenstoff bezogen) liegen zwischen 0,5 und 8g.

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Summary When heating dry mixtures of organic compounds with potassium iodate or molybdenum oxide, redox reactions occur and potassium iodide or molybdenum blue respectively are formed. Since the reaction products are easy to recognize, the sinter oxydation may be used in spot test analysis for the detection of carbon and organic compounds. The identification limits (relative to Carbon) range between 0.5–8g.

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Résumé Lorsqu'on chauffe des mélanges secs de combinaisons organiques en présence d'iodate de potassium ou d'oxyde de molybdène (VI) il se produit des réactions d'oxydoréduction au cours desquelles se forme de l'iodure de potassium ou du bleu de molybdène. Ces produits étant aisément reconnaissables, il en résulte que l'oxydation par frittage est susceptible d'être employée dans l'analyse à la touche pour l'identification du carbone et des combinaisons organiques. Les limites de sensibilité (rapportées au carbone) sont comprises entre 0,5 et 8g.

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Die vorübergehende Blaufärbung beim Erhitzen von festem Ammoniummolybdat beruht offenbar gleichfalls auf der Redoxreaktion zwischen Ammoniak und Molybdänoxyd.

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Herrn Prof. Dr.Robert Strebinger zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken an dieser Stelle dem Conselho Nacional de Pesquisas für die Unterstützung bei Durchführung dieser Arbeit.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.

     

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

Eine Farbreaktion zum Nachweis von o-Chinonen der Naphthalin- und Phenanthrenreihe

Zusammenfassung Die Reaktion von Malonsäuredinitril mit 1,2-Chinonen vom Typ des 9,10-Phenanthrenchinons und des 1,2-Naphthochinons in alkoholischer Lösung ohne Basenkatalysator eignet sich als Farbnachweis einer Reihe dieser Substanzen für die Papierchromatographie und auf der Tüpfelplatte. Mit 0,5 bis 10g Chinon entstehen beständige, sehr intensive, violette bis blaue Farbtöne.

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Summary The reaction of malonic acid dinitrile with 1,2-quinones of the type of 9,10-phenanthraquinone and of 1,2-naphthoquinone in alcoholic solution with no base catalyst is suitable as a color test for a number of these compounds in paper chromatography and on the spot plate. Stable, very intense violet to blue shades are formed with 0.5–10g quinone.

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Résumé La réaction du malonitrile avec les quinones-1,2 de type phénanthrène-9,10 quinone et naphtoquinone-1,2, en solution alcoolique, sans catalyseur de base, se prête à la recherche à la touche d'une série de ces substances en chromatographie sur papier et sur la plaquette à touche. Avec 0,5–10g de quinone, il apparaît des colorations stables, très intenses, allant du violet au bleu.

     

A comparative study of SCFMO calculations on alternant and nonalternant hydrocarbons

A form of the semiempirical self-consistent-field LCAO--MO method in which allowance is made for bond length-bond order correlation is presented. The results of calculations of excited state energies calculated according to this method are compared with those calculated by several other methods. The comparison indicates that the method here described can successfully predict the spectra of various classes of conjugated hydrocarbons with a consistent set of parameters. It is shown that the success of the Hückel LCAO procedure in predicting the p-band transition energy is principally due to three factors: the relative unimportance of configuration interaction, the invariance of the SCF electron-interaction terms for various hydrocarbons, and the proportionality of the Hückel energy number to the corresponding term in the SCF theory.

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Zusammenfassung Mittels einer semiempirischen SCF-LCAO--MO-Methode mit Bindungslängen-Bindungs-ordnungs-Korrelation werden eine größere Anzahl konjugierter Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden mit denen verschiedener anderer Methoden verglichen. Unsere Methode sagt unter Verwendung eines konsistenten Parametersatzes die Spektren unterschiedlicher Klassen von Molekülen gut voraus. Drei Faktoren verursachen den Erfolg der Hückel-Methode bei der Berechnung der p-Banden: geringe Bedeutung der Konfigurationen-Wechselwirkung, Ähnlichkeit der SCF-Elektronenwechselwirkungsglieder für verschiedene Kohlenwasserstoffe, Proportionalität von Hückelzahl und dem entsprechenden Glied in der SCF-Theorie.

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Résumé Une variante de la méthode SCF MO LCAO semi-empirique pour les électrons , tenant compte d'une corrélation entre la longueur et l'indice de liaison, est présentée. Les résultats obtenus par cette méthode pour les énergies des états excités sont comparés ceux calculés par plusieurs autres méthodes. La comparaison indique que la méthode décrite peut prédire avec succès les spectres de différentes classes d'hydrocarbures conjugués en utilisant un ensemble de paramètres cohérents. On montre que le succès de la méthode de Hückel dans la prédiction de l'énergie de transition de la bande p est principalement du trois facteurs: la non importance relative de l'interaction de configuration, l'invariance des termes d'interaction électronique SCF pour des hydrocarbures variés, et la proportionnalité du nombre énergétique de Hückel au terme correspondant dans la théorie SCF.

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NASA Research Trainee 1966.     

Zur quantitativen Mikroanalyse von Goldoleosolen II

Zusammenfassung Bei Verwendung von Aluminiumoxyd nachBrockmann zur jodometrischen Mikroanalyse von Goldoleosolen ist das betreffende Präparat vorher auf seine Eignung zu prüfen, d. h. sein Blindwert zu bestimmen. Dieser ist innerhalb derselben Packung meist gut konstant und wird durch spurenweise vorhandenes Eisen bewirkt. Das gefundene Blindvolumen ist bei der Auswertung der Analysen zu berücksichtigen.

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Summary When using aluminum oxide afterBrockmann for iodometric microanalysis of gold-oleo sols, the particular preparation should be tested for its suitability, i. e., its blank value should be determined. Ordinarily, this is quite constant within the same shipment, and is due to iron present in traces. The found blank volume should be taken into account when evaluating the analyses.

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Résumé Pour employer l'alumine deBrockmann à la microanalyse iodométrique des oléosols d'or, il faut étalonner préalablement la prise correspondante, c'est-à-dire, déterminer sa valeur par un essai à blanc. Celle-ci est généralement bien constante s'il s'agit de la même boîte et elle est activée par les traces de fer présentes. Le volume trouvé dans l'essai à blanc doit être considéré pour le calcul d'analyse.

     

Eine direkte mikrogravimetrische Fluorbestimmung mit Triphenylzinnchlorid

Zusammenfassung Mit Hilfe eines neuen Fällungsverfahrens, der Zweiphasenfällung, ist es möglich, Fluormengen zwischen 10 und 150g auch neben Phosphat- und Borat-Ionen sowie neben Aluminium und Eisen mit genügender Genauigkeit mikrogravimetrisch direkt zu bestimmen. Als Reagens dient das bekannte Triphenylzinnchlorid, das, in Chloroform gelöst, in einem Filterbecher 30 Minuten mit der wäßrigen Phase der Fluoridlösung gut verrührt wird. Der Niederschlag ist nicht hygroskopisch und kann bei 110° C leicht zur Gewichtskonstanz getrocknet werden. Der Umrechnungsfaktor ist sehr günstig und beträgt 0,05152.

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Summary A new precipitating procedure, the two phase precipitating, makes possible a direct microgravimetric determination of amounts of fluorine between 10 and 150g with adequate accuracy and even in the presence of phosphate and borate ions, or of aluminium and iron. Triphenylstannic chloride is the reagent. Dissolved in chloroform, it is stirred with the aqueous phase for 30 minutes in a filtering beaker. The precipitate is not hygroscopic and can be readily brought to constant weight at 110°. The conversion factor is very favorable; it is 0.05152.

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Résumé Il est possible de doser par gravimétrie directe avec une précision suffisante des quantités de fluor comprises entre 10 et 150g aussi bien en présence d'ions phosphates et borates qu'en présence d'aluminium et de fer à l'aide d'une nouvelle technique de précipitation: la précipitation dans un milieu comportant deux phases. On utilise un réactif de précipitation connu, le chlorure de triphénylétain dont on agite pendant 30 minutes une solution dans le chloroforme en présence d'une phase aqueuse constituée par la solution de fluorure, dans le bécher de filtration. Le précipité n'est pas hygroscopique et peut être facilement desséché à poids constant par chauffage à 110° C. Le facteur de conversion est très favorable: il est égal à 0,05152.

     

Structure électronique de la formamide et de l'urée

Résumé La structure électronique de la formamide et de l'urée est étudiée par la méthode L.C.A.O. améliorée. L'énergie de transition N V obtenue pour la formamide (7,3 eV) est en bon accord avec la valeur expérimentale (7,2 eV). La première transition N V de l'urée se situe vers 7,5 eV. Expérimentalement la valeur de celle-ci n'est pas connue, cependant ce résultat paraît correct par comparaison avec les énergies de transition dans la série des dérivés thio correspondants.

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The electronic structure of formamide and urea is studied by the improved LCAO method. The N V transition energy obtained for formamide (7,3 ev) agrees well with the experimental value (7,2 ev). The first urea N V transition should lie at 7,5 ev. An experimental value for it is not known, but this result seems to be correct in view of the transition energies in the corresponding thio derivatives.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Formamids und des Harnstoffs wird mit Hilfe des verbesserten LCAO-Verfahrens untersucht. Die für den N V-Übergang des Formamids berechnete Energie (7,3 eV) stimmt gut mit dem experimentellen Wert (7,2 eV) überein. Der erste N V-Übergang des Harnstoffs sollte bei 7,5 eV liegen. Ein experimenteller Wert dafür fehlt: jedoch scheint der Wert im Vergleich mit den Anregungsenergien der entsprechenden Thioderivate vernünftig zu sein.