模拟含双锌核的甲烷单加氧酶催化甲烷和乙烷羟基化理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,研究含双锌核的甲烷单加氧酶催化底物CH3X (X=H,CH3) 羟基化的反应机理.用cis-(HCOO)(C3N2H4)Zn2(μ-O)2(COOH)(C3N2H4)(其中C3N2H4＝咪唑)模拟双锌核甲烷单加氧酶中的关键化合物Q.研究表明,反应通过自由基回弹机理发生.首先,底物CH3X (X=H,CH3)与Q中的一个桥形氧发生相互作用生成分子复合物QCH3X.然后,Q中的一个桥形氧进一步夺取底物中的氢原子,生成QH和XCH2双自由基.这两种双自由基很容易结合生成醇类分子复合物PXCH2OH,其中P= cis-(HCOO)(C3N2H4)Zn(μ-O)Zn(COOH)(C3N2H4).最后,分子复合物PXCH2OH脱去羟基化合物XCH2OH生成P.在298.15K和1atm的条件下,含双锌核甲烷单加氧酶Q催化CH4和CH3CH3羟基化反应在蛋白质溶液中的速率常数分别为6.414×10-19和1.542×10-6 dm3·mol-1·s-1.     

新型磷-钒-氧层状化合物[H2en]2[H3O]6[Co(H2O)2(VO)8(OH)4(PO4)8]的水热合成与晶体结构

金属磷酸盐材料在吸附、离子交换、离子传导和催化剂方面有潜在的应用前景[1～5]. 近年来, 通过水热反应合成了一些A-V-P-O化合物. 在这些化合物中, A一般为碱金属或有机阳离子, 如层状结构的[H2N(C4H8)2NH2][(VO)4(OH)4(PO4)2][6] 和[H2N(C2H4)3NH2][(VO)8(HPO4)3(PO4)4*(OH)2]*2H2O[6], 一维链状结构的 [H2NCH2CH2NH3(VO)(PO4)][7], 手性双螺旋结构的 [(CH3)2NH2]K4[(VO)10(H2O)2(OH)4(PO4)7]*H2O[8]以及具有三维骨架结构的化合物 [H3N(CH2)3NH3K(VO)3(PO4)3][9], [H3N(CH2)3NH3]2[V(H2O)2(VO)6(OH)2(HPO4)3(PO4)5]*3H2O[10]和[H3N(CH2)2NH3][(VO)3(H2O)2(PO4)2(HPO4)4][11].     

脂氧合酶模型化合物[Fe(CTB)Cl]Cl·3CH3CH2OH·H2O的合成、晶体结构与氧化活性

合成了含Fe2+的脂氧合酶模型化合物[Fe(CTB)Cl]Cl.3CH3CH2OH.H2O(CTB为N,N,N,'N'-四(2'-苯并咪唑甲基)邻二胺反式-环己烷).该配合物属单斜晶系,P21/n空间群.晶胞参数a=1.12938(7)nm,b=1.49004(9)nm,c=2.69346(17)nm,β=91.9530(10),°V=4.5300(5)nm3,Z=4;R=0.0602,wR=0.1629.中心离子Fe2+只与六齿配体CTB的3个苯并咪唑的3-位氮和两个烷胺氮配位,氯离子占据着第六配位位点,整个配合物呈变形八面体构型.该化合物可催化亚油酸氧化断链成丙二醛(酸)、壬烯醛和壬醛酸等低分子醛和ω-氧酸.     

通过铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)和铁(Ⅱ)与2,2'-联咪唑协同作用构筑的超分子及其结构的研究

在水和乙醇溶剂中,通过Cu(Ⅱ),Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)与2,2'-联咪唑协同作用,构筑了四种新的超分子配合物[Cu(H2biim)(gly)(H2O)]Cl·H2O(1),[Cu(H2biim)(C3H2O4)(H2O)]·1.5H2O(2),[Fe2(μ-O)(H2biim)4(H2O)2](NO3)4·C2H5OH(3)和[Fe(H2biim)3]SO4(4)(H2biim=2,2'-联咪唑;gly-=甘氨酸根;C3H2O24-=丙二酸根).并通过元素分析,红外光谱和X射线单晶衍射对其组成、结构和谱学性质进行研究.H2biim配体,丙二酸根和甘氨酸根三种配体都采用了双齿螯合方式与金属离子配位.配合物1～4中,通过H2biim配体的N-H键与阴离子、水分子和溶剂分子形成多种氢键,如R12(7),R22(9)和R12(4)等,以及H2biim配体之间的π-π堆积,阳离子不对称单元构筑了多维结构的超分子配合物.     

含羧基的三核钼原子簇

本文总结了作者研究的一组合有羧基的三核钼原子簇的结果。这些簇合物分为两类。第一类有: (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅰ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅱ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅲ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅳ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅴ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_3CCH_3)(μ-Cl)_3X_3] (Ⅵ) (X为Cl和Br统计分布的簇合物) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅶ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ-O)(μ-O_2CCH_2CH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅷ) (Ⅰ)-(Ⅷ)的簇阴离子具有下述通式: [Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CR)_3(μ-X)_3X_3~′]~-; R=H,CH_3,CH_3CH_3,CH_2CH_2CH_2:X和X′=Cl或Br。 属于第二类型的目前只有一个,即: [(C_2H_5)_4N]_2[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_2(μ-Cl)_3Cl_5) (Ⅸ) 本文将扼要介绍这些簇合物的合成方法,晶体和分子结构的主要特征,并对成簇规律、结构变化规律以及μ_3-O的红外光谱的指认,给予简单的讨论。     

辅酶B_(12)模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以 N,N′-双 (2 ,3-丁二酮 - 2 -亚胺 - 3-肟 )丙二胺为平面配体的烷基钴 Schiff碱一肟类 (Costa型 )模型化合物 [RCo(DO) (DOH) pn(H2 O) ] X,(R=n- C3 H7,n- C4H9,i- C4H9,n-C5H1 1 ,c- C6H1 1 ,CH2 C6H5.X=Cl O4-,PF-6)。用元素分析、紫外可见光谱和 1 H NMR进行了表征 ,并用循环伏安法研究了 [RCo(DO) (DOH) pn.H2 O] .Cl O4(R为上述六种烷基 )化合物的电化学性质 ,表明随烷基 R推电子能力增强 ,其氧化还原电位变负。     

烯丙基取代的铁系“茂后”烯烃聚合催化剂的合成及其催化乙烯聚合的研究

合成了烯丙基取代的含氮中性配体 [( p-C3H5) C12 H16]2 N3C9H9,然后与 Fe Cl2 反应合成含烯丙基取代的三齿“茂后”烯烃聚合催化剂 [( p-C3H5) ( C12 H16) ]2 N3C9H9Fe Cl2 ,通过 IR,1H NHR,EI-MS对化合物进行了表征 .研究了它催化乙烯聚合的能力 ,这种催化剂与 MAO组成的催化体系可在常压下催化乙烯聚合 ,活性最高达 1 .9× 1 0 6g PE/ ( mol Fe· h) .所得聚乙烯粘均分子量在 5× 1 0 4 ～ 2 .6× 1 0 5之间     

双吡啶化合物3，7-di(3-pyridyl)-1，5-dioxa-3，7-diazacyclooctane构建的四个过渡金属配合物的合成、结构及热稳定性

采用准刚性的双吡啶化合物3,7-di(3-pyridyl)-1,5-dioxa-3,7-diazacyclooctane(L),合成了4个过渡金属配合物[Co(NO3)(H2O)2(L)2]NO3(1)、[Co2Cl4(L)2]·CH2Cl2(2)、[Cd2(AcO)4(L)2]·4CH3OH(3)和[Cd2(NO3)2(CH3OH)2(H2O)2(L)2](NO3)2·2H2O(4)。单晶衍射分析表明,配合物1是单核结构,配合物2是24-元环状双核结构,而配合物3和4为多边形双核结构。在这些配合物中,双吡啶配体分别采用了单齿、trans-和cis-桥连3种不同配位方式。配合物经过了元素分析、红外、热重和X射线单晶结构分析表征。     

基于β-二亚胺配体的铝氧硼六元环化合物和其中间体的合成、表征及其反应性研究

LAl H2(L=(Z)-4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]戊-3-烯-2-亚基-2,6-二异丙基苯胺)分别与2-噻吩苯硼酸和2-苯并噻吩硼酸反应,合成含铝氧硼六元环的化合物LAl[OB(2-thiophen)]2(μ-O)(2)和LAl[OB(2-benzo[b]thiophen)]2(μ-O)(3)。LAl H2与2,6-二甲基苯硼酸反应生成了LAl[OB(2,6-CH3C6H4)OH]2(4)。化合物4是化合物2和3的中间体。所有化合物都进行了IR、1H NMR和元素分析等表征。并通过X射线单晶衍射测定了化合物2和4的单晶结构。     

基于β-二亚胺配体的铝氧硼六元环化合物和其中间体的合成、表征及其反应性研究（英文）

LAl H2(L=(Z)-4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]戊-3-烯-2-亚基-2,6-二异丙基苯胺)分别与2-噻吩苯硼酸和2-苯并噻吩硼酸反应,合成含铝氧硼六元环的化合物LAl[OB(2-thiophen)]2(μ-O)(2)和LAl[OB(2-benzo[b]thiophen)]2(μ-O)(3)。LAl H2与2,6-二甲基苯硼酸反应生成了LAl[OB(2,6-CH3C6H4)OH]2(4)。化合物4是化合物2和3的中间体。所有化合物都进行了IR、1H NMR和元素分析等表征。并通过X射线单晶衍射测定了化合物2和4的单晶结构。     

四吡唑取代的[Mn_8Ce]簇合物的合成、晶体结构与磁构关系研究

向Mn(O2CCH3)2·4H2O、吡唑和醋酸的乙腈/甲醇溶液中加入(NH4)2Ce(NO3)6得到1个四吡唑取代的[Mn8Ce]混金属簇合物[Mn8O8Ce(O2CCH3)12(pyr)4]·2CH3OH(2·2CH3OH,pyr为吡唑配体),并对其进行单晶结构分析、红外、元素分析和磁性研究。单晶结构研究表明,该化合物属于单斜晶系,P21/c空间群,8个Mn原子形成1个不在同一平面的八元环,然后通过8个μ3-O2-与位于环中心的1个CeⅣ连接起来。磁性研究表明,化合物中Mn3+离子之间是弱的铁磁性作用,基态自旋值S=6,交流磁化率虚部仅显示较微弱的频率依赖现象。通过研究系列[Mn8Ce]簇合物的磁构关系发现,配合物中随着含孤立μ3-O2-的∠MnOMn键角的增大和随着含桥连羧基O的∠MnOMn键角的减小,Mn3+间的铁磁性耦合增强,并进而导致化合物基态自旋值S的增大。     

三维多立方烷类氯桥连的Cu（Ⅱ）簇合物[Cu3Cl6]∞的水热合成及其晶体结构

立方烷结构的过渡金属簇具有特殊的磁性,催化活性和稳定性等而备受关注[1]。超过7核的立方烷类铜簇化合物已知的甚少,典型的代表有羟基氧桥连的共角二联立方烷类七核铜簇[Cu7(OH)6Cl2(pn)(H2O)2](C(CN)3)4Cl2(pn=1,3 di aminopropane)[2]和[Cu7(bpym)6(OH)8(H2O)2](NO3)6·H2O(bpym=2,2 bipyrimidine)[3]以及烷氧桥连的双立方烷类八核铜簇[Cu8L8(O2CMe)4][ClO4]4(L=di 2 pyridyldetone)[4]等。我们采用水热方法合成了多立方烷类三维的具有开放式骨架的[Cu3Cl6]∞铜簇合物,并用X射线晶体衍射进行了结构表征。1　实验部分1 1…     

[NH3(CH2)5NH3][Fe2{O3PC(CH3)(OH)(PO3H)}2]@2H2O:一个新的二膦酸亚铁化合物的合成、结构与性质研究（英文）

通过水热合成得到一个新的有机二膦酸亚铁化合物[NH3(CH2)5NH3][Fe2Ⅱ(O3PC(CH3)(OH)(PO3H)}2]·2H2O,该化合物包含阴离子型共价双链[Fe2Ⅱ{O3PC(CH3)(OH)PO3H}2]n2n-,质子化的戊二胺和结晶水,双链之间通过强氢键构成一个开放型的骨架结构.另外,观察到亚铁离子之间存在弱铁磁性相互作用.     

利用碳氢键活化合成钴的钳式配合物及其性质研究（英文）

利用CoMe(PMe3)4或者CoMe3(PMe3)3与[PCP]-钳式配体,[Ph2P(ortho-C6H4)]2CH2(1),室温下反应,在实现碳氢键活化的同时,合成了钴的钳式配合物[PCP]Co(I)(PMe3)(2).配合物2与卤代烃C6Cl6,EtBr,n-BuBr以及CH3I反应,分别生成了单电子氧化加成产物3~5,[PCP]Co(II)X(PMe3)[X=Cl(3),Br(4),I(5)].X射线衍射分析测定了配合物2~6的结构.     

基于对叔丁基杯[8]芳烃的3d-5f核簇化合物(M_xTh_y,M=Co、Ni、Zn)的合成、结构与磁性研究(英文)

本文以对叔丁基杯[8]芳烃(H8C8A)为配体,在溶剂热条件下制得了3个3d-5f化合物,[Co2Th4(HC8A)2O2(OH)2(DMF)6](1)、[Ni2Th5(H2C8A)(C8A)O4(OH)2(DMF)5(CH3OH)2](2)、[Zn2Th6(HC8A)(C8A)O5(CH3O)(C3H6NO2)2(DMF)5(CH3OH)](3)(其中H8C8A=对叔丁基杯[8]芳烃,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。X-射线单晶测试表明,这3个化合物均为2个以尾对尾方式排列的杯[8]芳烃分子中间夹1个3d-5f核簇的三明治型结构。杯[8]芳烃均表现为双锥式构型,且每个锥式空腔下缘结合1个钍离子,双锥的连接处及2个杯芳烃分子之间由过渡金属离子或钍离子连接。不同过渡金属离子不同的配位环境导致3种不同核簇的形成。化合物1的磁性研究表明,该化合物在低温下表现出弱铁磁性相互作用。     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究II: 以Fe(SR)6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SC6H4CH3-m)12].2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et4N)2[Fe4(SR)10]与(Et4N)2[MoS4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SR)12](R=C6H5,1;R=C6H4CH3-m, 2;R=C6H4CH3-o, 3;R=C6H4CH3-ρ,4). 2.2THF晶体的分子量为2982.8, 属单斜晶系;空间群为P21/n; a=18.022(2), b=18.375(2), c=22.254(3)A; β=71.04(1)°;V=6969(2)A^3;Dc=1.424g.cm^-^3;Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064. 2.2THF中Mo...Mo'距离为7.234A.     

基于2-甲基-8-羟基喹啉的镝单分子磁体的晶体结构及磁性（英文）

以2-甲基-8-羟基喹啉(HL)为配体合成了2个含有镝离子的配位化合物[Dy2L4(HL)4(H2O)2](Cl O4)2·2H2O(1)和[Dy2L6(C2H5OH)]·H2O(2)。虽然在这两个配位化合物中配体都是2-甲基-8-羟基喹啉,但其参与配位的方式不同。这导致2个化合物中镝离子所处的配位环境不同,进而对化合物的磁性产生了影响。     

Two Pentavanadate-based Organic-inorganic Materials with Third-order NLO Properties

Two isolated organic-inorganic pentavanadate-based hybrids,[H2N(CH3)2]6.34[V^V(μ3-O)4V4^IVO5(SO4)4]·(SO4)0.67·(DMF)·[HN(CH3)2]1.66(1)and [(HN)2(CH2)2(CH3)4][V^V(μ3-O)4V4^IVO5(SO4)4][H2N(CH3)2]3@(DMF)@ [HN(CH3)2]0.5(2)(DMF=N,N-dimethylformamide)have been synthesized under solvothermal conditions and structurally characterized.In compound 1,three adjacent basic units form a triangle type cluster.The symmetric double-layer exists in compound 2.The study of the third-order nonlinear optical(NLO)properties for the two compounds demonstrates that the two-photon absorption(TPA)cross-section σ values of compounds 1 and 2 are 1372 and 1228 GM,respectively,indicating that both compounds may have potential application in optical field.     

吡啶-2-甲醛缩水杨酰腙锌(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

利用水热法合成2种吡啶-2-甲醛缩水杨酰腙配合物[Zn(C13H10N3O2)2]·H2O(1)和[Ni(C13H11N3O2)2]2(CH3CH2OH)(SO4)2·3H2O(2),并测定了晶体结构.结果表明1属单斜晶系,空间群P21/c,其晶胞参数为:a=12.4352(14),b=17.878(2),c=13.8...     

六氮杂大环配合物[Cd2(C30H48N6O2)(H2O)2Cl2]·2CH3OH的合成及其晶体结构

六氮杂大环化合物[3,7,11,19,23,27-六氮杂-33,34-二羟基-15,31-二甲基-三环-三十四烷-1(32),13,15,17(34),29(33),30-六烯(H2L)与CdCl2·2.5H2O在甲醇中反应,合成了新型双核镉冠醚配合物[Cd2(L)(H2O)2Cl2]·2CH3OH(1),其结构经IR...