酪氨酸与色氨酸间电子转移——氧化还原活性及电子跃迁能的从头算研究

在HF/6-31G和GASSCF/6-31G水平上对色氨酸和酪氨酸间的电子转移进行了理论 研究。用类导体屏蔽模型考察体系的溶剂效应。通过对给、受体几何构型的优化, 计算了孤立的给、受体之间电子转移反应的内重组能和反应能差。分别用 Koopmans定理和CASSCF/6-31G方法计算了色氨酸和酪氨酸的电离能。计算了此两种 氨基酸从基态到最低激发态的跃迁能。理论计算结果很好地解释了N_3~·高选择性 地氧化色氨酸残基,并诱发电子从酪氨酸残基向色氨酸残基转移的实验现象。     

多壁碳纳米管修饰电极用于离子色谱分离电活性氨基酸的安培检测

将经羧基化的多壁碳纳米管(MWNTs)修饰在玻碳电极表面,制得碳纳米管修饰电极,并通过循环伏安法研究了某些可氧化的氨基酸在该电极上的电催化行为。该电极对半胱氨酸,色氨酸和酪氨酸有明显的电催化作用,且具有较高的灵敏度和稳定性。在一定的色谱条件下,经过离子色谱分离,这些可氧化的氨基酸的检测限分别为:半胱氨酸7.0×10-7mol L;色氨酸2.0×10-7mol L;酪氨酸3.5×10-7mol L(3倍信噪比)。方法已用于头发中这些氨基酸含量的测定。     

维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移氧化反应的激光闪光光解研究

利用时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈-水混合溶液(1:1,V/V)中2-甲基萘醌(通常称为维生素K3)的激发三重态对色氨酸、酪氨酸的光敏氧化机理.通过瞬态吸收光谱的变化可以推断维生素K3的激发三重态可以与色氨酸、酪氨酸发生电子转移反应,反应形成的维生素K3阴离子自由基的吸收峰可以直接从瞬态吸收谱图中观察到.维生素K3与色氨酸、酪氨酸的电子转移反应的速率分别为1.1×109和0.6×109L·mol-1·s-1.吉布斯自由能(ΔG)的计算结果表明维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移反应在热力学上是可行的.     

酪氨酸与色氨酸间电子转移——氧化还原活性及电子跃迁能的从头算研究

在HF/6-31G和GASSCF/6-31G水平上对色氨酸和酪氨酸间的电子转移进行了理论 研究。用类导体屏蔽模型考察体系的溶剂效应。通过对给、受体几何构型的优化， 计算了孤立的给、受体之间电子转移反应的内重组能和反应能差。分别用 Koopmans定理和CASSCF/6-31G方法计算了色氨酸和酪氨酸的电离能。计算了此两种 氨基酸从基态到最低激发态的跃迁能。理论计算结果很好地解释了N_3~·高选择性 地氧化色氨酸残基，并诱发电子从酪氨酸残基向色氨酸残基转移的实验现象。     

三重比光谱导数法同时测定氨基酸注射液中的三种芳香氨基酸

采用三重-比光谱导数分光光度法同时测定氨基酸注射液中的3种芳香氨基酸,讨论了测定酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的实验条件.实验结果表明,在pH 7.4的NaH2PO4-NaOH缓冲溶液中,3种氨基酸的线性范围分别为:酪氨酸2.0×10-6～2.8×10-5 mol/L,苯丙氨酸2.0×10-5 ～1.6×10-3 mol/L,色氨酸4.0×10-7～1.6×10-6 mol/L.回收率在95%～105%之间.     

牛血清白蛋白的光损伤和光氧化机理

运用激光闪光光解瞬态吸收技术, 在266 nm激光激励下, 研究了牛血清白蛋白(BSA)光损伤和被SO4-·单电子氧化的反应机理, 表征了反应过程中生成的自由基. 结果表明, 在266 nm激光照射下, BSA可同时发生光电离和光激发, 生成色氨酸阳离子自由基(Trp/NH+·), 由Trp/NH+·快速脱质子形成的色氨酸中性自由基(Trp/N·)及色氨酸三重激发态(3Trp*), 3Trp*再与酪氨酸(Tyr)发生分子内电子转移生成酪氨酸中性自由基(Tyr/O·). 在SO4-·单电子氧化的反应中, 借助减谱技术, 求得BSA中Tyr和色氨酸(Trp)自由基的表观生成速率常数, 但未发现分子内电子转移现象, 阐明了SO4-·自由基是通过与BSA中的Tyr和Trp发生电子转移反应来氧化BSA的, SO4-·氧化BSA的反应速率常数为1.51×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1, 从而为进一步研究血清白蛋白的氧化还原代谢过程提供理论基础.     

二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质(英文)

对二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质进行了研究.在pH值为7.17的水溶液中二氟沙星的紫外吸收峰位于273 nm(摩尔消光系数ε=33000 dm3·mol-1·cm-1),323 nm(ε=15500 dm3·mol-1·cm-1),335 nm(ε=15500 dm3·mol-1·cm-1)处.荧光吸收和发射光谱均显示二氟沙星具有pH效应,其pKa(电离平衡常数)测定分别为5.9和9.8.二氟沙星的荧光量子产额较低,在pH=3.00时达到最大值,为0.06.同时对二氟沙星在中性水溶液中的激光光解和脉冲辐解进行详细研究.激光光解研究发现在水溶液中二氟沙星的三重激发态位于620nm,其摩尔消光系数为7900 dm3·mol-1·cm-1.通过能量转移的方法得到其三重激发态的能量为263.5 kJ·mol-1,三重激发态的量子产额为0.21.在激光激发下,二氟沙星进行单光子电离其量子产额为0.02.脉冲辐解研究表明二氟沙星可以与水合电子(e-aq)及羟基自由基(·OH)快速反应,其二级反应动力学常数分别为1.72×1010和1.0×1010dm3·mol-1·s-1.本文对二氟沙星光化学性质的研究有助于确定其光敏毒性的产生机理.     

线扫伏安法同时测定5-羟基色氨酸和色氨酸

研究了色氨酸和5-羟基色氨酸在玻璃碳电极上的电化学行为,研究了不同pH、静置时间、扫描速度以及表面活性剂等的影响,探讨了色氨酸和5-羟基色氨酸在玻璃碳电极上的氧化机理,建立了线扫伏安法同时测定色氨酸和5-羟基色氨酸的方法.实验发现,在含3.33×10-4 mol/L十二烷基磺酸钠的0.1mol/L柠檬酸(pH=4.50)介质中,5-羟基色氨酸和色氨酸分别在 0.675V和 1.070V产生一灵敏的氧化峰.对5-羟基色氨酸,相应的氧化峰的峰高与浓度在2.40×10-5 mol/L～8.00×10-4 mol/L范围内呈良好的线性关系,线性相关系数为0.9994;对色氨酸,其氧化峰的峰高与浓度在2.40×10-5 mol/L～6.40×10-4 mol/L浓度范围内呈良好的线性关系,线性相关系数为0.9929.该方法测量2.00×10-4 mol/L色氨酸和5-羟基色氨酸的相对标准偏差分别为3.2%和3.8%(n=10).     

高灵敏催化荧光分析法测定活性氧自由基过氧亚硝酸阴离子

采用酶催化动力学分析法研究了过氧亚硝酸的氧化行为,提出了一种催化荧光光谱测定过氧亚硝酸的新方法。根据肌红蛋白所具有的模拟酶性质催化过氧亚硝酸氧化酪氨酸,产生一种具有荧光特性的产物酪氨酸二聚体。在实验选定的最佳反应条件下,该产物的荧光强度与过氧亚硝酸阴离子(ONOO-)的浓度在6.00×10-7~3.00×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系;方法检出限为8.20×10-8mol/L。用停流荧光光谱法研究了酶催化反应的动力学行为,探讨了反应的可能机理,认为酪氨酸的二聚体可能是ONOO-在体内造成损伤的另一标志物。     

稀土Eu~(3+)荧光探针法测定饮用水中那氟沙星的含量

在十二烷基苯磺酸钠和Tris-HCl缓冲溶液中那氟沙星与稀土铕(Eu~(3+))形成络合物,在618nm处发出荧光。基于此,以Eu~(3+)为探针,采用荧光光谱法测定那氟沙星的含量。那氟沙星的浓度与荧光强度呈线性关系,线性范围为2.0×10~(-5)~1.0×10~(-4) mol·L~(-1),检出限(3s/k)为4.0×10~(-6) mol·L~(-1)。加标回收率为97.5%~101%,测定值的相对标准偏差(n=5)为1.4%~2.2%。     

聚对氨基苯磺酸修饰电极用于差分脉冲伏安法测定酪氨酸

采用电化学方法将对氨基苯磺酸聚合在玻碳电极表面制得聚对氨基苯磺酸修饰电极,并用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了酪氨酸在该修饰电极上的电化学行为。结果表明:在pH 7.00的磷酸盐缓冲溶液中,酪氨酸在0.478 V处出现一良好的氧化峰,且峰电流与酪氨酸浓度在1.0×10~(-7)～6.0×10~(-5)mol·L~(-1)范围内呈线性关系,检出限(3S/N)为2.0×10~(-8)mol·L~(-1)。方法用于测定人尿中酪氨酸的含量,回收率在91.5%～106.0%之间。     

氯过氧化物酶的硫酸高铈氧化增敏同步荧光光谱法分析

基于酸性介质中Ce( SO4)2对酶蛋白分子肽链上荧光发色团色氨酸和酪氨酸残基的氧化,通过强化共轭体系效应增敏酶蛋白的分子荧光而建立了一种微量氯过氧化物酶的分析方法;在8.53×10-7～4.90×10-6 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限可达6.83×10-7 mol/L.样品分析结果与基于Soret吸收的紫...     

氧化铜/还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合膜电极检测L-酪氨酸

采用水合肼原位化学还原法制备了还原氧化石墨烯(rGO)-多壁碳纳米管(MWCNTs)复合物,将该复合物滴涂于玻碳电极表面,通过电化学方法向该复合膜表面沉积了纳米氧化铜(CuO),制得氧化铜-还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管三元复合物修饰电极(CuO-rGO-MWCNTs/GCE)。通过扫描电镜、EDS能谱及电化学交流阻抗技术对该电极进行了表征。研究了L-酪氨酸(L-Tyr)在该修饰电极上的电化学行为。结果表明,CuO-rGO-MWCNTs/GCE对L-Tyr的电氧化表现出高的催化活性。在优化实验条件下,安培法检测L-Tyr的线性范围为2.0×10~(-8)~1.8×10~(-4)mol/L,检出限为5.0×10~(-9)mol/L(S/N=3)。     

色氨酸在普鲁士蓝修饰玻碳电极上的电化学行为研究

采用电沉积法制备了普鲁士蓝修饰玻碳电极(PB/GCE),使用循环伏安法(CV)研究了色氨酸(Trp)在修饰电极上的电化学特性,并建立了一种电化学检测色氨酸的新方法。实验结果表明,在优化实验条件下,色氨酸在8.0×10-6～5.0×10-4mol·L-1浓度范围内与峰电流呈良好线性关系,线性回归方程为Ip(μA)=5.8954c(μmol·L-1)-32.91,相关系数r=0.9999(n=8),方法检出限(S/N=3)为3.5×10-7mol·L-1。将该修饰电极用于色氨酸样品的测定,结果满意。初步的反应机理探讨表明,色氨酸在普鲁士蓝电极上的反应可能是以两步进行的两电子氧化过程。     

金纳米颗粒作为Cu2+氧化半胱氨酸的可视化指示剂及其应用

Cu2+能选择性氧化半胱氨酸,破坏半胱氨酸与金纳米颗粒之间金硫键的形成,阻止半胱氨酸导致的金纳米颗粒聚集。因而,金纳米颗粒可作为Cu2+氧化半胱氨酸的可视化指示剂,本实验据此建立了高选择性检测Cu2+的色度分析方法。在HCl-NaAc缓冲体系(pH 3.6)中,金纳米颗粒在525 nm处的吸光度值与Cu2+的浓度在8.0×10-8~2.0×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.9962;检出限(3σ/k)为1.5×10-9mol/L。将本方法用于天然水体中Cu2+的测定,具有较好的精密度和准确度。     

L-色氨酸在金纳米粒子修饰电极上的电化学行为及其分析研究

制备了金纳米粒子修饰玻碳电极(Au/GCE),用循环伏安法研究L-色氨酸(L-Trp)在修饰电极上的电化学行为,以及支持电解质、溶液p H、扫描速率等对L-Trp伏安响应的影响。实验表明:在p H=3.5的HAcNa Ac支持电解质中,L-Trp在Au/GCE上有一灵敏的氧化峰(Epa=0.93)。氧化峰电流与L-Trp浓度在5.0×10-7~1.0×10-4mol·L-1范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.9990,检出限1.6×10-7mol·L-1。测得L-Trp样品平均回收率为98%。     

聚氨基-β-环糊精修饰电极对多巴胺电化学行为的研究

利用合成的6-氨基-6-脱氧--βCD在玻碳电极上制备聚合物膜(PACD),用循环伏安法研究PACD对多巴胺(DA)的电化学行为,实验结果显示,在pH 6.5的磷酸盐缓冲溶液中,氧化峰电流与多巴胺浓度在4×10-7~1.5×10-4mol/L范围内呈线性关系,相关系数达0.9921,检出限为2.3×10-7mol/L。     

二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质

对二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质进行了研究. 在pH值为7.17 的水溶液中二氟沙星的紫外吸收峰位于273 nm (摩尔消光系数ε=33000 dm³·mol^-1·cm^-1), 323 nm (ε=15500 dm³·mol^-1·cm^-1), 335 nm (ε=15500 dm³·mol^-1·cm^-1)处. 荧光吸收和发射光谱均显示二氟沙星具有pH效应, 其pK_a(电离平衡常数)测定分别为5.9 和9.8. 二氟沙星的荧光量子产额较低, 在pH=3.00 时达到最大值, 为0.06. 同时对二氟沙星在中性水溶液中的激光光解和脉冲辐解进行详细研究. 激光光解研究发现在水溶液中二氟沙星的三重激发态位于620nm, 其摩尔消光系数为7900 dm³·mol^-1·cm^-1. 通过能量转移的方法得到其三重激发态的能量为263.5 kJ·mol^-1,三重激发态的量子产额为0.21. 在激光激发下, 二氟沙星进行单光子电离其量子产额为0.02. 脉冲辐解研究表明二氟沙星可以与水合电子(e_aq^-)及羟基自由基(·OH)快速反应, 其二级反应动力学常数分别为1.72×10¹⁰和1.0×10¹⁰ dm³·mol^-1·s^-1. 本文对二氟沙星光化学性质的研究有助于确定其光敏毒性的产生机理.     

酪氨酸在聚5-磺基水杨酸/多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为及其测定

用不同方法制备了四种修饰电极,酪氨酸在聚5-磺基水杨酸/多壁碳纳米管电极上的电化学响应明显优于裸玻碳电极和其他修饰电极.运用多种电化学方法研究了酪氨酸在电极上的电化学行为,结果表明:酪氨酸在电极上的反应是电子数和质子数均为1的扩散控制的不可逆氧化过程,氧化峰电流与酪氨酸的浓度在9.0×10-6～2.0×10-4mol/L的范围内呈良好的线性关系,IP(A)=-1.61×10-9-2.54×10-4c(mol/L),相关系数R=-0.9950,检出限为6.0×10-6mol/L.平均回收率为99.53％.     

用银-色氨酸复合膜修饰玻碳电极循环伏安法测定去甲肾上腺素

在含有1.0mmol.L-1硝酸银、5.58×10-2 mol.L-1色氨酸的溶液中,于-0.8～1.8V(vs.Ag/AgCl)电位下,在玻碳电极表面电沉积一层银-色氨酸复合膜,制得银-色氨酸复合膜修饰玻碳电极(Ag-TRY/GCE)。采用扫描电镜对电极表面的性能进行表征,循环伏安法对其电化学性能进行研究。试验发现:在pH 6.0磷酸盐缓冲溶液中,去甲肾上腺素(NE)在修饰电极出现一对明显的氧化还原峰,氧化峰电位为0.306V,还原峰电位为0.368V,提出了用循环伏安法测定NE的方法。在试验条件下,氧化峰电流与去甲肾上腺素浓度在3.4×10-7～8.3×10-6 mol.L-1和8.3×10-6～1.1×10-4 mol.L-1两段范围内呈线性关系,检出限(3S/N)为4.3×10-8 mol.L-1。修饰电极用于药物中去甲肾上腺素的测定,加标回收率在95.6%～99.4%之间。