纳米氧化钨涂覆玻碳电极上的V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应研究

用沉淀法制备出作为全钒液流电池负极电催化材料的具有单斜结构的纳米氧化钨粉体材料,并用透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)进行了表征.将此纳米氧化钨粉体用Nafion溶液涂覆于玻碳电极上,在1.5mol/L V(Ⅲ)+/1.5mol/L V(Ⅳ)+6mol/L H2SO4的电解液中通过循环伏安法测试了V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应的反应活性和可逆性.循环伏安数据显示了V(Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原反应在涂覆有氧化钨粉体的玻碳电极表面的反应为扩散控制的准可逆过程,室温下该反应的标准速率常数为4.22×10-6 m/s.     

Cr掺杂TiO_2纳米线/还原氧化石墨烯复合物的制备及光催化活性

以TiO_2纳米颗粒P25和氧化石墨烯(GO)为原料,Cr(NO_3)_3·9H_2O为Cr源,采用碱性水热法制备了Cr掺杂TiO_2纳米线/还原氧化石墨烯复合物(Cr-Ti O2 NWs/RGO).采用类似方法合成了TiO_2纳米线(Ti O2NWs)、Cr掺杂Ti O2纳米线(Cr-TiO_2NWs)和TiO_2纳米线/还原氧化石墨烯复合物(TiO_2 NWs/RGO)等其它样品.通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)等方法对样品进行了表征.测试了样品在可见光下对亚甲基蓝(MB)的降解活性,结果表明,Cr-TiO_2NWs/RGO在120 min内对MB的催化降解率为TiO_2NWs的2.2倍,催化降解速度为TiO_2NWs的5.8倍.     

蒿甲醚在单壁碳纳米管修饰电极上的电催化还原

研制了单壁碳纳米管(SWCNTs)修饰玻碳电极。用交流阻抗谱法(EIS)和扫描电镜(SEM)研究了电极膜性能,应用循环伏安法(CV)、计时库仑法(CC)、计时电流法(CA)研究了蒿甲醚在修饰电极上的电化学行为。结果表明,SWCNTs修饰电极对蒿甲醚的还原有良好的电催化活性,其还原反应为双电子过程,电极反应的扩散系数及速率常数分别为6·67×10-4cm2·s-1及8·54×10-2mol·L-1·s-1。在优化实验条件下,还原峰的峰电位位于-0·85V,其峰电流与蒿甲醚浓度在6·71×10-7~2·45×10-4mol·L-1范围内呈良好线性,检出限达4·02×10-7mol·L-1,相对标准偏差(n=10)为4·2%,可用于蒿甲醚样品的含量测定。     

百草枯在氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为及其差分脉冲伏安测定

将氧化石墨烯悬浮液(1g·L~(-1))10μL滴涂于玻碳电极表面,烘干后,在0.10mol·L~(-1)的KH_2PO_4溶液中于-0.9V还原600s制备了氧化石墨烯修饰玻碳电极,用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和电化学方法对修饰电极进行了表征。用差分脉冲伏安法研究了百草枯在氧化石墨烯修饰电极上的电化学行为,发现此修饰电极对百草枯的还原有明显的电催化作用。百草枯在pH 7.5的磷酸盐缓冲溶液中,在氧化石墨烯修饰电极上产生催化还原反应,在差分脉冲伏安曲线上先后在-0.6,-0.1V处出现2个还原峰。因后者与底液的还原峰重叠,故测定中采用-0.6V处的还原峰电流为测量值。经试验,百草枯在修饰电极上的富集电位为-0.6V,富集时间为200s,选用的扫描速率为50 mV·s~(-1)。在最佳试验条件下百草枯浓度在9.00×10~(-7)～1.00×10~(-5) mol·L~(-1)和1.00×10~(-5)～5.00×10~(-5) mol·L~(-1)内与其在-0.6V处的还原峰电流呈线性关系,检出限(3s/k)为1.64×10~(-7) mol·L~(-1)。方法应用于农药中百草枯含量的测定,测定值与标示值相符,对土壤样品进行加标回收试验,回收率在89.5%～114%之间。     

金属掺杂TiO2纳米粒子电化学催化合成氨

通过溶胶-凝胶法制备了三种过渡金属掺杂的TiO_2纳米颗粒(TiO_2-M, M=Cu, Mn, Pd),XRD和XPS等结构表征结果表明掺杂的金属以-O-M-O-的不饱和配位形式存在于TiO_2纳米颗粒表面.在N_2饱和的0.01 mol·L~(-1) K_2SO_4溶液中,-0.55 V(vs. Ag/AgCl)阴极电位下分别测试了三种TiO_2-M颗粒的电催化合成氨性能,其中TiO_2-Pd催化合成氨速率(R_(NH_3))达到1.54×10~(-11) mol·s~(-1)·cm~(-2),但电流效率(FE)只有0.78%;而TiO_2-Cu的R_(NH_3)为9.77×10~(-12) mol·s~(-1)·cm~(-2),而FE达到15.33%.线性扫描伏安测试结果表明三种催化剂的析氢催化活性顺序为TiO_2-Pd TiO_2-Mn TiO_2-Cu,且阴极电位负移导致电催化合成氨FE下降,意味着电催化合成氨的电流效率与催化剂自身的析氢催化活性密切相关.     

SOD-PVP/Au电极的电化学行为及对H_2O_2的电催化

以聚乙烯吡咯烷酮K30为电催化剂,羧甲基纤维素为膜固定剂,将超氧化物歧化酶固定在电极上,制备了SOD-PVP/Au修饰电极.采用循环伏安法研究了该修饰电极的电化学行为,在pH7.0 PBS缓冲溶液中于0.305V和0.111V处出现一对明显的氧化还原峰,电极反应是一个受扩散控制的准可逆过程,扩散系数4.71×10~(-7)cm~2/s、异相电子迁移常数5.37×10~(-6)cm/s.修饰电极能够催化H_2O_2的电还原,还原峰电流与H_2O_2浓度在2.0×10~(-6)～2.0×10~(-4)mol/L范围呈线性关系,相关系数R=-0.99042,可用于H_2O_2的电催化检测.     

铂/普鲁士蓝复合纳米线的合成及电化学传感应用

利用多孔聚碳酸酯膜,采用两步模板电沉积法制备了铂/普鲁士蓝(Pt/PB)复合纳米线。将Pt/PB复合纳米线固定在玻碳(GC)电极上,构建过氧化氢电化学传感器。实验结果表明,Pt/PB复合纳米线对过氧化氢的还原有良好的电催化作用。在电位为-0.1V时,响应电流信号与过氧化氢浓度呈良好的线性关系,线性范围为6.1×10-4～1.8×10-2 mol/L,检出限(S/N=3)为5.0×10-7 mol/L。该修饰电极具有响应速率快、稳定性高、使用寿命长等优点,同时还具有一定的抗干扰能力。     

Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在甲基磺酸体系中还原动力学的研究

采用循环伏安、极化曲线、交流阻抗等方法对甲基磺酸体系中Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在Pt电极上的反应机制和Ce(Ⅳ)还原反应的动力学进行了研究。极化曲线分析表明,Ce(Ⅳ)还原反应是单电子过程,在低过电位下电荷传递电阻为129.1Ω.cm2。循环伏安结果显示:Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电对在Pt电极上的反应是准可逆过程,计算得到Ce(Ⅳ)的扩散系数Dc为5.89×10-6cm2.s-1,标准速率常数k0=3.06×10-4cm.s-1。交流阻抗图谱表明,Ce(Ⅳ)在电解液中的扩散是制约电极反应速率的重要因素。     

铜(Ⅱ)诱导双氢青蒿素过氧键断裂的电催化作用

双氢青蒿素(DHA)的过氧键是抗疟抗肿瘤作用的关键部位,过氧键的催化断裂将影响其药物活性.采用电化学方法研究了EDTA-Cu(Ⅱ)催化DHA过氧键的断裂,考察了酸度和扫描速率对体系的影响,并探讨了其催化作用的电极反应机理.结果表明,在含20%乙醇的B-R缓冲溶液(pH=7.2)中,一定浓度的EDTA-Cu(Ⅱ)使DHA于-0.681 V(vs SCE)处的还原峰峰电流上升,峰电位正移,表现出明显的电催化还原特征.当EDTA-Cu(Ⅱ)浓度为5.0×10-6mol/L,DHA浓度为5.0×10-4mol/L时,DHA的还原过电位降低了94 mV.与相同浓度的EDTA-Fe(Ⅲ)和血红素相比,EDTA-Cu(Ⅱ)具有更明显的催化效果,能催化DHA过氧键断键,从而影响DHA的药理活性.     

Nafion-多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极测定岩白菜素的研究

研制了以Nafion分散多壁碳纳米管的化学修饰电极,研究了岩白菜素在该修饰电极上的电化学行为和电化学动力学性质.发现修饰电极对岩白菜素有显著的电催化作用,岩白菜素的氧化过程是单电子单质子过程,岩白菜素在该修饰电极上的扩散系数、速率常数分别为6.02×10~(-6) cm~2·s~(-1)、5.54×10~(-3) mol·L~(-1)·s~(-1). 通过优化各项参数,建立了一种直接测定岩白菜素的电分析方法.该方法的线性范围为1.44×10~(-7) ～1.92×10~(-6) mol·L~(-1)和4.18×10~(-5) ～1.06×10~(-4) mol·L~(-1),检出限为1.02×10~(-7) mol·L~(-1),同支电极测定10次的相对标准偏差为4.6%,可用于岩白菜素样品的含量测定.     

铜氨配合物还原动力学研究——硫酸四氨合铜

氨(或胺)常被用作液相还原法镀铜或制备铜纳米线的还原剂,但氨(胺)对铜离子还原过程及动力学的影响缺乏系统的研究.本研究通过计时电量法测定了硫酸四氨合铜溶液中不同温度下在不同阶跃电位时Cu(NH3)42+还原为Cu的反应速率常数,进而求得标准速率常数K0(4.12×10-5m·s-1～7.33×10-5m·s-1)及表观...     

肌红蛋白在氧化镍纳米粒子中的固定及新型生物传感器的制备

研究了在氧化镍纳米粒子改性石墨电极(GE)上肌红蛋白(Mb)的直接电化学行为, 并制备了新型H2O2 传感器.在0.1 mol/L 磷酸盐缓冲溶液(PBS, pH 7.0)中, 肌红蛋白有稳定而明确的氧化还原峰,电子转移速率常数为6.48/s;式量电位为-0.34 V(vs·SCE), 表面覆盖量8.06×10-10 mol/cm2.二甲亚砜(DMSO)的存在对加速肌红蛋白分子与电极之间的电子传递起了重要作用.光谱分析表明: 固定在Mb/NiO/DMSO膜中肌红蛋白能保持其生物活性,对H2O2有电催化活性,电催化响应与H2O2浓度呈线性关系,线性范围为0.8～24 μmol/L;检出限为0.039 μmol/L. 对H2O2的表观米氏常数为0.21 mmol/L, 灵敏度为417 mA cm2 L/mol, 呈现出高亲和性.     

去甲肾上腺素电极过程的圆二色谱电化学研究

现场圆二色薄层光谱电化学研究去甲肾上腺素的电化学氧化还原过程 .研究表明去甲肾上腺素 ( pH =7.0磷酸缓冲溶液中 )在玻碳电极上经历了不可逆的电化学氧化 ,且遵从后行化学反应 (EC)机理 ,去甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红的再还原遵从简单电子转移 (E)机理 .由双对数法获得去甲肾上腺素电化学氧化的式电位为E10’=0 .2 0V ,电子转移系数和电子转移数之积为αn =0 .38,标准复相电极反应常数k10 =1 .2× 1 0 -4 cm·s-1.去甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红的电化学还原反应参数分别为E2 0’=0 .2 5V ,αn =0 .37,k2 0 =4.4× 1 0 -5 cm·s-1和E3 0’=- 0 .2 5V ,αn =0 .33,k3 0 =1 .1× 1 0 -4 cm·s-1.     

固定漆酶聚苯胺-CoC2O4纳米复合物修饰电极的直接电化学

采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、交流阻抗谱以及计时电流法等电化学方法,结合红外光谱、紫外-可见分光光度法、原子力显微镜、透射电子显微镜以及原子吸收光谱等辅助手段,表征了固定漆酶的聚苯胺-草酸钴纳米复合物的化学组成、结构和形貌,测试了纳米复合物固酶前后的导电性能的变化,研究了纳米复合物修饰电极上固定漆酶的直接电化学行为,评估了该电极的催化氧还原效能以及作为电化学传感器检测氧分子的性能。实验结果表明该电极在不含电子介体的溶液中以酶活性中心T2作为首要电子受体,将得到电子传递给化学吸附的氧气使其被电还原,其表观电子迁移速率为0.017 s~(-1),且具有良好的催化氧还原性能(氧还原起始电位:460 m V vs NHE,转化氧分子为水的表观速率常数为2.6×10-4 s~(-1)),酶电催化氧还原为水分子步骤为反应的速控步。该电极作为电化学传感器对氧具有极低检测限(0.20μmol·L~(-1)),宽线性响应范围(0.4~7.5μmol·L~(-1))以及对底物高亲和力(KM=122.4μmol·L~(-1))等优势。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以[Fe(CN)_6]~(4-)和[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/[Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.     

HA-[CePy][PF6]-Mb/GCE修饰电极的制备与应用

将肌红蛋白(Mb)包埋在十六烷基吡啶六氟磷酸盐([CePy][PF6])与透明质酸(HA)混合得到的复合膜内,采用滴涂法将其修饰在玻碳电极(GCE)表面,制备了HA-[CePy][PF6]-Mb/GCE修饰电极,研究了Mb的直接电化学及电催化行为,建立了H2O2的计时安培测定新方法。结果表明,在0.1 mol/LPBS(pH 7.0)中,该修饰电极上产生了一对准可逆的氧化还原峰,电子转移速率常数(ks)为3.9/s,电极表面表观覆盖度(Γ*)为4.36×10-9mol/cm2,表观米氏常数(Km)为2.6×10-5mol/L;该修饰电极上的Mb对H2O2的还原表现出良好的电催化作用,催化电流与H2O2浓度在2.5×10-6～5.0×10-5mol/L范围内呈线性关系,检出限为8.0×10-7mol/L(S/N=3)。     

Hb/Fe3O4/CILE修饰电极的制备及应用

以类离子液体碳糊电极(CILE)为基体电极,采用滴涂法和利用静电吸附作用,制备了Hb/Fe3O4/CILE修饰电极,研究了Hb的直接电化学及其电催化行为,建立了H2O2的计时安培测定新方法。结果表明:Hb在该修饰电极上,Hb呈现了一对准可逆的氧化还原峰,且其在该修饰电极表面表观覆盖度为2.65×10-9moL/cm2;电子转移速率常数为1.35/s;表观米氏常数为1.59×10-5mol/L。在1.0×10-6~4.0×10-5mol/L范围内,催化电流与H2O2浓度呈线性关系(r=0.9976),检出限为3.0×10-7mol/L(S/N=3)。     

氨基酸席夫碱双核铜配合物修饰玻碳电极对抗坏血酸的电催化作用

采用电沉积方法将丝氨酸席夫碱双核铜配合物修饰于玻碳(GC)电极表面制得了修饰电极.研究了[Cu_2L_2(4,4′-Bipy)]/GC电极的电化学性质, 并发现该电极对抗坏血酸(AA)具有良好的电催化氧化作用.考察了该电极作为AA传感器的操作条件, 结果表明: 修饰电极在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,于-0.70～0.10 V的范围内,以50 mV·s~(-1)的扫描速率进行循环伏安扫描, 催化电流峰与AA浓度在0.2×10~(-4)～1.0×10~(-4)mol·L~(-1)范围内呈线性关系.这表明可利用该修饰电极对抗坏血酸作定量分析.对2种水果汁饮料中AA进行测定, 其果汁含量分别为0.0647 g·L~(-1)和0.125 g·L~(-1),相对标准偏差在2.4%～3.0%之间.     

胆红素胆绿素在铂电极上氧化还原反应的现场光谱电化学研究

本文采用现场光谱电化学技术研究了胆红素(BR Ⅳα)、胆绿素(BV Ⅳα)及其氧化产物胆汁红紫素(Bi-Pu)在铂电极上的电氧化还原行为,并着重对上述过程的动力学进行了探讨。结果表明,在洁净的铂电极上,上述胆汁色素可通过控制电位实现Ⅳ构成的反应循环中,Ⅰ,Ⅱ可达到准可逆电子转移反应,式量非均相速率常数=1.5×10~(-4)cm·s~(-1),而Ⅲ,Ⅳ的氧化还原则为不可逆,=4.8×10~(-5)cm·s~(-1)。     

氧化铱膜修饰微电极的制备及痕量砷(Ⅲ)测定

通过在铱丝尖端电沉积氧化铱,制成氧化铱膜修饰微电极,研究了其电化学性质,测定了电极反应的动力学常数,电极反应的电子转移数为1,电子转移系数0.55,表观电子传递速率为0.1 s-1。在pH 4.5的磷酸缓冲溶液中,氧化铱膜修饰微电极对As(Ⅲ)的氧化有明显催化作用,可用于痕量As(Ⅲ)的测定,氧化峰电位为0.62 V。峰电流与As(Ⅲ)的浓度在5×10-8~8×10-5mol/L范围呈良好的线性关系,检出限5×10-9mol/L,响应时间小于1 s。该电极制作简单,稳定性和重复性好,已用于实际样品分析。