Rheology of molten polymers

Summary TheCross equation describes the flow of pseudoplastic liquids in terms of an upper and a lower Newtonian viscosity corresponding to infinite and zero shear, and ₀, and of a third material constant related to the mechanism of rupture of linkages between particles in the intermediate, non-Newtonian flow regime, Calculation of of bulk polymers is important, since it cannot be determined experimentally. The equation was applied to the melt flow data of two low density polyethylenes at three temperatures.Using data in the non-Newtonian region covering 3 decades of shear rate to extrapolate to the zero-shear viscosity resulted in errors amounting to about onethird of the measured ₀ values. The extrapolated upper Newtonian viscosity was found to be independent of temperature within the precision of the data, indicating that it has a small activation energy.The ₀ values were from 100 to 1,400 times larger than the values at the corresponding temperatures.The values of were large compared to the values found for colloidal dispersions and polymer solutions, but decreased with increasing temperature. This shows that shear is the main factor in reducing chain entanglements, but that the contribution of Brownian motion becomes greater at higher temperatures.

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Zusammenfassung Die Gleichung vonCross beschreibt das Fließverhalten von pseudoplastischen Flüssigkeiten durch drei Konstante: Die obereNewtonsche Viskosität (bei sehr hohen Schergeschwindigkeiten), die untereNewtonsche Viskosität ₀ (bei Scherspannung Null), und eine Materialkonstante, die vom Brechen der Bindungen zwischen Partikeln im nicht-Newtonschen Fließbereich abhängt. Die Berechnung von ist wichtig für unverdünnte Polymere, wo man sie nicht messen kann.Die Gleichung wurde auf das Fließverhalten der Schmelzen von zwei handelsüblichen Hochdruckpolyäthylenen bei drei Temperaturen angewandt. Die Werte von ₀, durch Extrapolation von gemessenen scheinbaren Viskositäten im Schergeschwindigkeitsbereich von 10 bis 4000 sec^–1 errechnet, wichen bis 30% von den gemessenen ₀-Werten ab. Die Aktivierungsenergie der war so klein, daß die-Werte bei den drei Temperaturen innerhalb der Genauigkeit der Extrapolation anscheinend gleich waren. Die ₀-Werte waren 100 bis 1400 mal größer als die-Werte.Im Verhältnis zu kolloidalen Dispersionen und verdünnten Polymerlösungen war das der Schmelzen groß, nahm aber mit steigender Temperatur ab. Deshalb wird die Verhakung der Molekülketten hauptsächlich durch Scherbeanspruchung vermindert, aber der Beitrag derBrownschen Bewegung nimmt mit steigender Temperatur zu.

     

Relative viscosities of polymer melts filled with inorganic fillers

Summary Viscosities of polyethylene melts filled with natural calcium carbonate (NC), glass fiber (GF), and carbon fiber and polypropylene melts filled with NC, talc, and GF were examined. Constant relative viscosities _r were obtained on these filled systems if use was made of the definition of _r suggested in an earlier paper. The relationships between _r and the volume fraction of the filler were discussed qualitatively in conjunction with earlier data. The magnitude of _r for the material filled with fiber increases with the increase of the average aspect ratio of the fiber.

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Zusammenfassung Es werden die Viskositäten von Polyäthylenschmelzen untersucht, die mit natürlichem Kalziumkarbonat (NC), Glasfasern (GF) und Karbonfasern, sowie von Propylenschmelzen, die mit Kalziumkarbonat, Kreide und Glasfasern gefüllt sind. Man findet bei diesen gefüllten Systemen konstante relative Viskositäten _r , wenn man dafür die in einer früheren Untersuchung eingeführte Definition zugrundelegt. Die Beziehungen zwischen _r und dem Volumenanteil des Füllstoffs werden unter Bezugnahme auf frühere Ergebnisse qualitativ diskutiert. Die Größe von _r wächst bei den mit Fasern gefüllten Systemen mit zunehmendem Verhältnis von Länge zu Dicke der Fasern.

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With 6 figures and 3 tables     

A three-parameter model describing the experimental relation between shear stress and shear rate for laminar flow of aqueous polymer solutions

Summary A three-parameter model is introduced to describe the shear rate — shear stress relation for dilute aqueous solutions of polyacrylamide (Separan AP-30) or polyethylenoxide (Polyox WSR-301) in the concentration range 50 wppm – 10,000 wppm. Solutions of both polymers show for a similar rheological behaviour. This behaviour can be described by an equation having three parameters i.e. zero-shear viscosity ₀, infinite-shear viscosity , and yield stress ₀, each depending on the polymer concentration. A good agreement is found between the values calculated with this three-parameter model and the experimental results obtained with a cone-and-plate rheogoniometer and those determined with a capillary-tube rheometer.

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Zusammenfassung Der Zusammenhang zwischen Schubspannung und Schergeschwindigkeit von strukturviskosen Flüssigkeiten wird durch ein Modell mit drei Parametern beschrieben. Mit verdünnten wäßrigen Polyacrylamid-(Separan AP-30) sowie Polyäthylenoxidlösungen (Polyox WSR-301) wird das Modell experimentell geprüft. Beide Polymerlösungen zeigen im untersuchten Schergeschwindigkeitsbereich von ein ähnliches rheologisches Verhalten. Dieses Verhalten kann mit drei konzentrationsabhängigen Größen, nämlich einer Null-Viskosität ₀, einer Grenz-Viskosität und einer Fließgrenze ₀ beschrieben werden. Die Ergebnisse von Experimenten mit einem Kegel-Platte-Rheogoniometer sowie einem Kapillarviskosimeter sind in guter Übereinstimmung mit den Werten, die mit dem Drei-Parameter-Modell berechnet worden sind.

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a Pa^–1 physical quantity defined by:a = {1 – ( / ₀)}/ ₀ - c l concentration (wppm) - D m capillary diameter - L m length of capillary tube - P Pa pressure drop - R m radius of capillary tube - u m s^–1 average velocity - v _r m s^–1 local axial velocity at a distancer from the axis of the tube - shear rate (–dv _r /dr) - local shear rate in capillary flow - s^–1 wall shear rate in capillary flow - Pa s dynamic viscosity - _a Pa s apparent viscosity defined by eq. [2] - ( _a ) Pa s apparent viscosity in capillary tube at a distanceR from the axis - ₀ Pa s zero-shear viscosity defined by eq. [4] - Pa s infinite-shear viscosity defined by eq. [5] - l ratior/R - kg m^– density - Pa shear stress - ₀ Pa yield stress - _r Pa local shear stress in capillary flow - _R Pa wall shear stress in capillary flow _R = (PR/2L) - _v m³ s^–1 volume rate of flow With 8 figures and 1 table     

Rheologische Messungen an Polypropylenschmelzen

Zusammenfassung An einer Anzahl von Polypropylenproben wurden die Grenzviskositäten [] und dieNewtonschen Schmelzviskositäten ₀ bei 190 °C gemessen; die meisten Proben wurden fraktioniert und die Molekulargewichtsverteilung festgestellt. Die Messung der Schmelzviskosität erfolgte in einem Extrusionsrheometer mit drei Düsen verschiedener Länge. Es wurden Endkorrekturen bestimmt und die Schubspannung entsprechend korrigiert. Für die-M-Beziehung ergibt sich: log ₀=3,69 log¯M _w –11,90.Proben mit sehrenger bzw. weiter Molekulargewichtsverteilung weichen von dieser Beziehung deutlich ab. Eine für die Molekulargewichtsverteilungsbreite besonders empfindliche Größe ist die Steigungskonstante (1/ vs.), die gleichzeitig ein Maß für den Grad des Nicht-Newtonschen Verhaltens der Schmelze darstellt, bzw. ₀ ; diese letzte Größe eignet sich ganz besonders zur Kennzeichnung der Verteilung sowohl für Proben mit besonders enger Verteilung (Fraktionen, Abbauprodukte, Luparen) als auch für den anderen Extremfall (Mischungen).Vorgetragen auf der Arbeitstagung der Sektion Rheologie des Vereins Österreichischer Chemiker am 28. September 1965 in Graz.Die Messungen und experimentellen Arbeiten wurden von FräuleinHeather Furley und HerrnHelmuth Lehner durchgeführt.     

Die temperatur- und druckinvariante Darstellung der Scherviskosität von geschmolzenem Polymethylmethacrylat

Zusammenfassung An Polymethylmethacrylaten mit zahlenmittleren Molekulargewichten zwischen 8000 und 145000 g/Mol wurde die Scherviskosität bei Temperaturen im Bereich von 130–190 °C und bei Drücken bis zu 1000 kp/cm² in Abhängigkeit vom Schergefälle gemessen. Trägt man die an ein und derselben Probe gemessenen relativen Viskositäten/ ₀ (₀ untere Newtonsche Viskosität) über ₀· doppeltlogarithmisch auf, so erhält man eine einzige temperatur- und druckinvariante Kurve (master curve). Mit sinkendem Molekulargewicht machen sich jedoch bei großen Abszissenwerten zunehmend Abweichungen von der Temperatur- und Druckinvarianz bemerkbar. Die an Proben mit verschiedenem Molekulargewicht ermittelten invarianten Kurven weisen Wendepunkte auf, die sich mit wachsendem Molekulargewicht immer mehr zu niedrigeren Werten von/ ₀ verlagern. Durch Verschieben in Abszissenrichtung kann man die Kurven bis zu ihren Wendepunkten miteinander zur Deckung bringen und erhält auf diese Weise einen begrenzten Bereich der Molekulargewichtsinvarianz.Die Temperatur- und Druckinvarianz läßt sich sowohl mit den vonPrandtl undEyring als auch mit den vonF. Bueche entwickelten Modellen für das Fließen von Hochpolymeren begründen. Aus der Temperatur- und Druckinvarianz folgt, daß der Temperatur- und der Druckkoeffizient der Viskosität mit zunehmendem Schergefälle in gleicher Weise abnehmen und ein Minimum durchlaufen, wie auch experimentell bestätigt wird.

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Summary The shear viscosity of polymethylmethacrylates (number average molecular weights from 8000 to 145000 g/mole) was measured in dependence of shear rate in the temperature range from 130–190 °C and with pressures up to 1000 kp/cm². If for one specimen ₀ ( ₀ lower Newtonian viscosity) is plotted over ₀· , both in logarithmic scales, one gets a curve, which is independent of temperature and pressure (master curve). With decreasing molecular weights increasing deviations from the master curve are found. The master curves found with specimens of different molecular weights have inflection points, which shift to lower values of ₀ with increasing molecular weight. By shifting of the whole curves in direction of the abscissa the parts until to the inflection point might be reduced to a single plot which is independent of molecular weight.The independence of temperature and pressure might be derived from the models developed by eitherPrandtl andEyring orF. Bueche for the flow in high polymers. From this follows that the temperature- and the pressure-coefficient of viscosity will similarly decrease with increasing shear rate until to a minimum, which was experimentally verified.

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Erweiterte Fassung eines auf der Jahrestagung der Deutschen Rheologen am 21. Mai 1968 in Berlin gehaltenen Vortrags.

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Herrn Dr.H. Kausch und Herrn Dipl.-Ing.H. Schönewald sind wir für wertvolle Diskussionen zu Dank verpflichtet. Der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen e.V. (AIP) danken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

The dynamic and steady shear properties of synovial fluid and of the components making up synovial fluid

Steady-shear and dynamic properties of a pooled sample of cattle synovial fluid have been measured using techniques developed for low viscosity fluids. The rheological properties of synovial fluid were found to exhibit typical viscoelastic behaviour and can be described by the Carreau type A rheological model. Typical model parameters for the fluid are given; these may be useful for the analysis of the complex flow problems of joint lubrication.The two major constituents, hyaluronic acid and proteins, have been successfully separated from the pooled sample of synovial fluid. The rheological properties of the hyaluronic acid and the recombined hyaluronic acid-protein solutions of both equal and half the concentration of the constituents found in the original synovial fluid have been measured. These properties, when compared to those of the original synovial fluid, show an undeniable contribution of proteins to the flow behaviour of synovial fluid in joints. The effect of protein was found to be more prominent in hyaluronic acid of half the normal concentration found in synovial fluid, thus providing a possible explanation for the differences in flow behaviour observed between synovial fluid from certain diseased joints compared to normal joint fluid.Nomenclature A Ratio of angular amplitude of torsion head to oscillation input signal - G Storage modulus - G Loss modulus - I Moment of inertia of upper platen — torsion head assembly - K Restoring constant of torsion bar - N ₁ First normal-stress difference - R Platen radius - S ⁽ⁱ⁾ Geometric factor in the dynamic property analysis - t ₁ Characteristic time parameter of the Carreau model - X, Y Carreau model parameters - Z () Reimann Zeta function of - Carreau model parameter - Shear rate - Apparent steady-shear viscosity - ^* Complex dynamic viscosity - Dynamic viscosity - Imaginary part of the complex dynamic viscosity - ₀ Zero-shear viscosity - ₀ Cone angle - Carreau model characteristic time - Density of fluid - Shear stress - Phase difference between torsion head and oscillation input signals - ₀ Zero-shear rate first normal-stress coefficient - Oscillatory frequency     

Gradientenabhängigkeit der Viskosität verdünnter Lösungen von Fadenmolekülen

Zusammenfassung Es wird über die Gradientenabhängigkeit der Viskosität von Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Lösungsmitteln üblicher Viskosität berichtet. Die Ermittlung von [] für verschwindenden Gradienten []_G0 und besonders für sehr hohe Gradienten []_G wird diskutiert.Der gemessene Gradientenbereich erstreckt sich vonG=10¹ bis 3 · 10⁴ sec^–1. Bei unserem Präparat mit dem höchsten Molekulargewicht, einem Polymethylmeth-acrylat vonM=16 · 10⁶, ergibt dies ₀-Werte bis 190, wenn ₀ die theoretisch als maßgeblicher Parameter benutzte Größe ₀=M · [] ₀ · ₀/RT ist. Wir beobachteten im gesamten recht großen ₀-Bereich für unsere Lösungsmittel ( ₀<6 · 10^–3 Poise) eine kontinuierliche Abnahme von []. Diese ist um so ausgeprägter, je höher []_G=0 wird.Vorgetragen auf der Jahrestagung der Deutschen Rheologen vom 11.–13. Mai 1964 in Berlin-Dahlem. - Teil einer Dissertation (D 77) der Universität Mainz.Herrn Prof.G. V. Schulz danken wir für anregende Diskussionen.Der eine von uns (B. N.) dankt der Alexan-der-von-Humboldt-Stiftung für ein Stipendium. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für eine Sachbeihilfe.     

Analytic research on dynamic phenomena of parametrically and self-exited mechanical systems

Summary Fundamental behaviors in parametrically and self-excited mechanical systems are discussed through the analysis of a category of nonlinear models described by typical excitation mechanisms. In the present paper the self-excitation and parametric excitation are idealized by a nonlinear resistance of van der Pol type and some kinds of restoring forces consisting of nonlinear functions of deflection y and a periodic one of time . The effects of nth-power exciting terms y ⁿ cos 2 (: exciting frequency) and self-excitation on resonance phenomena and amplitude-modulated motions are considered in comparison with the stability analysis of linear modelling.

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Untersuchung dynamischer Phänomene parameter- und selbsterregter mechanischer Systeme

Übersicht In Abhängigkeit von typischen Erregermechanismen wird das grundsätzliche Verhalten von parameter- und selbsterregten mechanischen Schwingern untersucht. Die Selbsterregung und die Parameter-erregung werden idealisiert angenommen als ein nichtlinearer Widerstand vom Van-der-Pol-Typ sowie als Rückstellkräfte, die nichtlineare Funktionen der Auslenkung y mit periodischen Koeffizienten sind. Es werden die Resonanzerscheinungen und die amplitudenmodulierten Bewegungen infolge der Selbsterregung und der Erregerterme der Form y ⁿ cos 2 (mit der Erregerfrequenz ) diskutiert sowie deren Stabilitätsverhalten analysiert.

     

Über die Stabilität viskometrischer Strömungen

Zusammenfassung Die Stabilität der ebenen Couette- und der ebenen Poiseuille-Strömung nicht-newtonscher Fluide wird für kleine Störungen in der viskometrischen Ebene untersucht. Der Einfluß der Relaxationszeit der Störungen wird vernachlässigt. Es wird gezeigt, daß die ebene Couette-Strömung unabhängig von der ReZahl instabil wird, fallsd(N)/d > 4 _>d gilt. Hier bedeuten die Schergeschwindigkeit,N den ersten Normalspannungskoeffizienten, die Viskosität und _d die differentielle Viskosität ( _d =d/d). Das gleiche Kriterium gilt mit den Daten an der Kanalwand auch für die Poiseuille-Strömung. In diesem Fall oszillieren die Eigenfunktionen in einer sehr dünnen, wandnahen Schicht und klingen im Flüssigkeitsinnern sehr rasch ab.

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Summary The stability of plane Couette and plane Poiseuille flow of a non-Newtonian fluid is investigated for small perturbations in the viscometric plane. The influence of the relaxation time of the perturbations is neglected. It is shown that plane Couette flow will become unstable independently of Reynolds number ifd(N)/d > 4 _d holds. Here are the rate of shear velocity,N the first normal stress coefficient, the viscosity and _d the differential viscosity ( _d =d/d). The same criterion holds also for plane Poiseuille flow with the data taken at the wall. In this case the eigenfunctions are oscillating in a very thin layer near the wall and decaying very rapidly in the inner region of the flow field.

Mit 11 Abbildungen     

Creeping motion of spheres through shear-thinning elastic fluids described by the Carreau viscosity equation

Summary Previous work on the creeping flow of viscoelastic fluids past a sphere is reviewed. Theoretical analyses available in the literature were obtained for weakly elastic fluids and therefore they predict only a small influence of fluid elasticity on the drag. In this paper, an approximate theoretical analysis is given for the creeping flow past a rigid sphere in an unbounded medium. The analysis uses a variational principle to solve the equations of motion and continuity in conjunction with the Carreau constitutive equation. The theoretical results are presented in terms of a correction factor to the Newtonian drag coefficient. The correction factor is a function of the power law flow behaviour indexn, the ratio of limiting viscosities ( ₀ – )/₀ and a dimensionless time which reflects the elastic nature of the fluids. The results are presented in graphical form covering a realistic range of these dimensionless groups.In order to verify the theoretical predictions, the drag coefficient of a number of spheres was measured in a series of shear thinning elastic test fluids. The flow properties of the test fluids were independently measured with a Weissenberg Rheogoniometer. The power law index of the test fluids varied between 1.0 and 0.4. Particle Reynolds number based on ₀ was in the range of 410^–6 to 410^–2. The difference between theoretically predicted values of drag coefficient and the experimentally measured values is less than ±7.5%. In addition, it is found that the Carreau viscosity equation can be used to predict the elastic parameter of primary normal stress difference with moderate to good accuracy for all the polymer solutions used in this work.

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Zusammenfassung Einleitend wird ein Überblick über die früheren Untersuchungen betreffend die schleichende Strömung um eine Kugel gegeben. Die in der Literatur vorliegenden theoretischen Analysen sind auf schwach viskoelastische Flüssigkeiten beschränkt und sagen deshalb nur einen geringen Einfluß der Elastizität auf den Widerstand voraus. In dieser Veröffentlichung wird dagegen eine genäherte theoretische Analyse für die schleichende Strömung um eine starre Kugel in einem unendlich ausgedehnten Medium gegeben, bei welcher zur Lösung der Bewegungsgleichungen und der Kontinuitätsgleichung in Verbindung mit den rheologischen Stoffgleichungen vonCarreau ein Variationsprinzip verwendet wird. Die theoretischen Ergebnisse werden mittels eines Korrekturfaktors zum newtonschen Widerstandskoeffizienten beschrieben. Dieser Korrekturfaktor ist eine Funktion des Potenz-Gesetz-Exponentenn, des Verhältnisses der Grenzviskositäten ( ₀ – )/₀ und einer dimensionslosen Zeit, welche das elastische Verhalten kennzeichnet. Die Ergebnisse werden in graphischer Form unter Zugrundelegung eines realistischen Wertebereichs dieser dimensionslosen Gruppen dargestellt.Um diese theoretischen Voraussagen zu verifizieren, wurde der Widerstandskoeffizient für eine Anzahl von Kugeln in einer Reihe von Scherentzähung aufweisenden elastischen Probeflüssigkeiten gemessen. Die Fließeigenschaften dieser Flüssigkeiten wurden zusätzlich mit dem Weissenberg-Rheogoniometer bestimmt. Der Potenz-Gesetz-Exponent variierte dabei zwischen 1,0 und 0,4. Die auf den Kugeldurchmesser und die Nullviskosität bezogenen Reynolds-Zahlen lagen zwischen 410^–6 und 410^–2. Der Unterschied zwischen theoretisch vorausgesagten und experimentell bestimmten Widerstandskoeffizienten war kleiner als ±7,5%. Außerdem wurde noch gefunden, daß die Viskositätsgleichung vonCarreau dazu verwendet werden kann, den elastischen Parameter erste Normalspannungs-Differenz für alle in dieser Untersuchung verwendeten Polymerlösungen mit mäßiger bis guter Genauigkeit vorauszusagen.

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Notation C _d drag coefficient - d diameter of sphere - f external body forces in equation of motion [2] - F _d drag force - g acceleration due to gravity - J integral defined in eq. [3] - n a parameter in the Carreau viscosity eq. [6] - p isotropic pressure term in equation of motion [2] - r,, spherical coordinates - R radius of sphere - Re ₀, Re₁ Reynolds numbers defined in eq. [16] - t time - u ⁱ ,u ^j velocities in equation of motion [2] - u _r ,u r and components of velocity - V terminal velocity of sphere in unbounded medium - V volume, in eq. [3] - X correction factor to the drag force, eq. [14] - y,z dimensionless spherical coordinates, eq. [9] - ratio of two Reynolds numbers given by eq. [16] - shear rate - apparent viscosity - ₀, zero shear rate and infinite shear rate viscosities respectively - a parameter in the Carreau viscosity eq. [6] - the dimensionless time, defined in eq. [11] - second invariant of the rate of deformation tensor - a parameter in the stream function, eq. [8] - stream function - _p,_f densities of sphere and fluid respectively With 7 figures and 1 table     

Nonlinear rheological behavior of a concentrated spherical silica suspension

Linear and nonlinear viscoelastic properties were examined for a 50 wt% suspension of spherical silica particles (with radius of 40 nm) in a viscous medium, 2.27/1 (wt/wt) ethylene glycol/glycerol mixture. The effective volume fraction of the particles evaluated from zero-shear viscosities of the suspension and medium was 0.53. At a quiescent state the particles had a liquid-like, isotropic spatial distribution in the medium. Dynamic moduli G^* obtained for small oscillatory strain (in the linear viscoelastic regime) exhibited a relaxation process that reflected the equilibrium Brownian motion of those particles. In the stress relaxation experiments, the linear relaxation modulus G(t) was obtained for small step strain (0.2) while the nonlinear relaxation modulus G(t, ) characterizing strong stress damping behavior was obtained for large (>0.2). G(t, ) obeyed the time-strain separability at long time scales, and the damping function h() (–G(t, )/G(t)) was determined. Steady flow measurements revealed shear-thinning of the steady state viscosity () for small shear rates (< ^–1; = linear viscoelastic relaxation time) and shear-thickening for larger (>^–1). Corresponding changes were observed also for the viscosity growth and decay functions on start up and cessation of flow, + (t, ) and _– (t, ). In the shear-thinning regime, the and dependence of ₊(t,) and _–(t,) as well as the dependence of () were well described by a BKZ-type constitutive equation using the G(t) and h() data. On the other hand, this equation completely failed in describing the behavior in the shear-thickening regime. These applicabilities of the BKZ equation were utilized to discuss the shearthinning and shear-thickening mechanisms in relation to shear effects on the structure (spatial distribution) and motion of the suspended particles.Dedicated to the memory of Prof. Dale S. Parson     

Experimental and numerical analysis of oscillatory tube flow of viscoelastic fluids represented at the example of human blood

Summary The 4 constant parameters of an Oldroyd type constitutive equation for normal human blood of 45% haematocrit were determined by means of the steady flow curve and the material functions () and (), measured at 2 Hz in an oscillatory capillary viscometer. It was found, as other authors did before, that the phenomenological behaviour of blood flow can be reproduced qualitatively thereby. The quantitative behaviour, however, cannot be described by thus developed parameters. The parameters of the constitutive equationµ ₀, ₁ and ₂ were therefore generalized to become dependent of shear rate and frequency respectively.In itself this is nothing but a transformation of the material functions ( ),() and (), but these can be used as parameters in a constitutive equation though having lost the property of constancy.In this way the linear region of viscoelasticity and the steady flow curve can be reproduced quantitatively. A computer simulation of oscillatory flow for large amplitudes shows another tendency for the phase shift between pressure and flow than the experiment in the oscillatory capillary rheometer does.The applicability of a constitutive equation modified in this manner for other than oscillatory flow should be further examined especially for pulsatile flow.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Fließkurve für die stationäre Strömung und Messungen der Materialfunktion () im Oszillations-Kapillarrheometer bei 2 Hz wurden die Konstanten der 4-Konstanten-Oldroyd-Stoffgleichung für gesundes Humanblut von 45% Hämatokrit bestimmt. Es zeigte sich, daß sich — wie auch schon von anderen Autoren mitgeteilt wurde — mit den so ermittelten Modellkonstanten die Phänomenologie des Fließverhaltens des Blutes qualitativ gut beschreiben läßt. Zur quantitativen Beschreibung reicht dieses Modell jedoch nicht aus, wie man an der Wiedergabe der stationären Fließkurve und der Materialfunktionen der linearen Viskoelastizität erkennt. Aus diesem Grund wurden die Parameterµ ₀, ₁ und ₂ in Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit bzw. der Frequenz angesetzt.Dies bedeutet zunächst nichts anderes als eine Transformation der Materialfunktionen, jedoch in einer Art, daß letztere als Parameter in einer Stoffgleichung verwendet werden können, was allerdings mit dem Verlust der Konstanz der Parameter verbunden ist. Mit einer derart modifizierten Stoffgleichung lassen sich der Bereich der linearen Viskoelastizität und die stationäre Fließkurve quantitativ beschreiben. Eine Computersimulation der oszillierenden Rohrströmung zeigt für große Amplituden eine andere Tendenz für die Phasenverschiebung zwischen Druck und Volumenstrom, als sie sich bei Messungen am Oszillations-Kapillarrheometer ergibt.Die Anwendbarkeit der modifizierten Stoffgleichung für andere Strömungsformen, wie z.B. pulsierende Rohrströmungen, muß noch geprüft werden.

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Paper, presented at the Annual Conference of the Deutsche Rheologische Gesellschaft in Berlin, May 8–10, 1978.

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With 8 figures     

Effects of temperature and pressure on the rheological behavior of montmorillonite sols

Summary The effects of high temperatures up to 180 C and high pressures up to 560 kg/cm² on the rheological properties of pure montmorillonite suspensions with well-defined base-exchange cations have been investigated. The suspensions behave very much asBingham plastics according to the equation=+, in which is the shear stress,D the shear rate, the plastic viscosity, and the yield stress which is largely a measure of residual flocculation.The observed effects depend strongly on the interparticle forces that govern the colloidal stability and the rheological behavior of the suspensions. One can distinguish between two categories of suspensions:P-type sols in which the clay particles are associated through Coulombic attraction between positive edges and negative faces and are located in a primary potential energy minimum, andS-type sols in which the particles are associated edge-to-edge and are located in a weaker secondary potential minimum obtained by the summation ofvan der Waals attraction and double layer repulsion.Both theBingham yield stress and the plastic viscosity of theP-type sols decrease with increasing temperature. The temperature dependence of follows theArrhenius equation. TheP-type suspensions are either weakly or not at all thixotropic at room temperature and are definitely non-thixotropic at higher temperatures. Pressure slightly increases both the plastic viscosity and the yield stress.TheS-type sols, on the other hand, display an increase in yield stress and degree of thixotropy with increasing temperature and generally a decrease in the plastic viscosity. This behavior is modified in the case of Ca-montmorillonite suspensions, in which both and pass through a maximum at 150C, followed by a decline. The maximum can be explained by disaggregation of face-to-face aggregated clay packets.Pressure causes a decrease both in and the degree of thixotropy in theS-type suspensions, while it causes a slight increase in the plastic viscosity. This behavior is a consequence of the destruction of the hydration shell caused by high pressure.

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Zusammenfassung Der Einfluß von hohen Temperaturen (bis 180 C) und hohen Drucken (bis zu 560 kp/cm²) auf die rheologischen Eigenschaften reiner Suspensionen von Montmorillonit mit definierten Austauschionen wurde untersucht. Die Suspensionen folgen dem Binghamschen Flie\gesetz gemÄ\ der Gleichung=+, worin die Schubspannung,D das GeschwindigkeitsgefÄlle, dieBingham- ViskositÄt und die Flie\spannung darstellen. Letztere zeigt in erster Linie das Ausma\ der Koagulation an.Die beobachteten Effekte hÄngen stark von den KrÄften zwischen den Teilchen ab, welche die StabilitÄt der Kolloide und das rheologische Verhalten der Suspensionen bestimmen. Man kann zwei Kategorien von Suspensionen unterscheiden: Sole vom sog.P-Typ, in denen die Tonteilchen durch Coulombsche AnziehungskrÄfte zwischen positiven Kanten und negativen FlÄchen assoziiert sind und sich in einem primÄren Potentialminimum befinden, und Sole vomS-Typ, in denen die Teilchen Kante-zu-Kante assoziiert sind und sich in einem flacheren sekundÄren Potentialminimum befinden, welches durch das Zusammenwirken vonvan der Waalsschen AnziehungskrÄften und von Absto\ungskrÄften infolge der Wechselwirkung der elektrischen Doppelschichten entsteht.Sowohl die Flie\grenze als auch dieBingham-ViskositÄt der Sole vomP-Typ nehmen mit wachsender Temperatur ab. Die TemperaturabhÄngigkeit von folgt derArrhenius-Gleichung. Die Suspensionen vomP-Typ sind bei Zimmertemperatur entweder gar nicht oder nur schwach thixotrop, wÄhrend sie bei hoher Temperatur in keinem Fall thixotrop sind. Mit wachsendem Druck erhöht sich sowohl dieBingham-ViskositÄt als auch die Flie\grenze ein wenig.Bei den Solen vomS-Typ andererseits steigt die Flie\spannung und der Grad der Thixotropie mit steigender Temperatur, wÄhrend dieBingham-ViskositÄt im allgemeinen abnimmt. Bei Ca-Montmorillonit-Suspensionen ist das Verhalten etwas anders: Sowohl als auch erreichen bei 150 C ein Maximum und fallen dann wieder ab. Das Maximum kann durch Desaggregation flÄchenhaft aggregierter Tonpartikel erklÄrt werden. Bei steigendem Druck fÄllt sowohl als auch der Grad der Thixotropie in den Suspensionen vomS-Typ ab, wÄhrend dieBingham-YiskositÄt leicht ansteigt. Dieses Verhalten ist eine Folge der dann eintretenden Zerstörung der Solvathüllen.

     

Die Kennzeichnung der Gelbildung bei PVC-Pasten durch Viskositätsmessung

Zusammenfassung Für hochviskose Pasten und raschen Temperatur-wechsel wird ein Kapillarviskosimeter aus Glas beschrieben, das bei Treibdrucken bis 60 atü einen Bereich der Schubspannung von 100–10000 Dyn cm^–2 und der Schergeschwindigkeit von 2–100 sec^–1 aufweist. Damit wird die Umwandlung des bei 160° gebildeten Solzustandes bei PVC-Pasten in den Gelzustand durch Abkühlung verfolgt. Die Fließkurven lassen sich durch dieOstwald-de Waelesche Beziehung beschreiben, wobei die Konstanten undn bezüglich Zeit, Temperatur und Konzentration über die einfache Gleichung log=an+b (a=A _t , bzw.A _t ,A _c ,b=log fürn=1 bzw. log fürt=160° bzw. log des Weichmachers) zusammenhängen.Die vorliegende Arbeit wurde im Institut für technische Chemie der Technischen Hochschule Hannover angefertigt. Die Verfasser danken herzlich Herrn Prof. Dr.G. Schiemann für das gewährte Gastrecht.     

Viscous properties of calcium carbonate filled polymer melts

Summary The viscous properties of calcium carbonate filled polyethylene and polystyrene melts were examined. The relative vircosity _r defined in the previous paper gave an asymtptotic value( _r)_l in the range of the shear stress below 10⁵ dyne/cm².( _r)_l of the calcium carbonate filled system was higher than that of the glass beads or glass balloons filled system at the same volume fraction of the filler. Maron-Pierce equation with ₀ = 0.44 was able to approximate the( _r)_l — relationship. However, it was deduced here that the high value of( _r)_l of calcium carbonyl filled system was due to the apparent increase of and this increase was attributed to the fixed polymer layer formed on the powder particle. By assuming the particle as a sphere with a diameter of 2 µm, the thickness of the fixed polymer layer was estimated as about 0.17 µm. The yield stress estimated from the Casson's plots increased exponentially with.

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Zusammenfassung Es wurden die viskosen Eigenschaften von Polyäthylen-und Polystyrol-Schmelzen untersucht, die mit Kalziumkarbonat-Teilchen gefüllt waren. Für die relative Viskosität _r, wie sie in einer vorangegangenen Veröffentlichung definiert worden war, ergab sich bei Schubspannungen unterhalb 10⁵ dyn/cm² ein asymptotischer Wert( _r)_l. Dieser war bei den mit Kalziumkarbonat gefüllten Schmelzen höher als bei Schmelzen, die bis zur gleichen Volumenkonzentration mit Glaskugeln oder Glasballons gefüllt waren. Die ( _r) _l —-Abhängigkeit ließ sich durch eine Gleichung nachMaron und Pierce mit ₀ = 0,44 beschreiben. Es wurde jedoch geschlossen, daß der hohe( _r)_l-Wert der mit Kalziumkarbonat gefüllten Schmelzen auf eine scheinbare Zunahme von zurückzuführen ist, verursacht durch eine feste Polymerschicht auf der Teilchenoberfläche. Unter Annahme kugelförmiger Teilchen mit einem Durchmesser von 2 µm ließ sich die zugeordnete Schichtdicke zu 0,17 µm abschätzen. Die mittels der Casson-Beziehung geschätzte Fließspannung ergab eine exponentielle-Abhängigkeit.

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With 7 figures and 1 table     

Deformation to breaking of deep water gravity waves

The results of laboratory observations of the deformation of deep water gravity waves leading to wave breaking are reported. The specially developed visualization technique which was used is described. A preliminary analysis of the results has led to similar conclusions than recently developed theories. As a main fact, the observed wave breaking appears as the result of, first, a modulational instability which causes the local wave steepness to approach a maximum and, second, a rapidly growing instability leading directly to the breaking.List of symbols L total wave length - H total wave height - crest elevation above still water level - trough depression below still water level - wave steepness =H/L - crest steepness =/L - trough steepness =/L - F ₁ forward horizontal length from zero-upcross point (A) to wave crest - F ₂ backward horizontal length from wave crest to zero-downcross point (B) - crest front steepness =/F ₁ - crest rear steepness =/F ₂ - vertical asymmetry factor=F ₂/F ₁ (describing the wave asymmetry with respect to a vertical axis through the wave crest) - µ horizontal asymmetry factor=/H (describing the wave asymmetry with respect to a horizontal axis: SWL) - T ₀ wavemaker period - L ₀ theoretical wave length of a small amplitude sinusoïdal wave generated at T _inf0 ^sup–1 frequency - ₀ average wave height     

Rheologie pathologischer Gelenkflüssigkeiten

Zusammenfassung Zur Charakterisierung der Lösungsstruktur pathologischer Synovialflüssigkeiten wurden parallel rheologische Untersuchungen sowohl im Bereich konzentrierter als auch verdünnter Lösungen durchgeführt. Durch die Berücksichtigung der Scherabhängigkeit der Grenzviskositätszahl [] und Messung bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (D 2,9 10^–3 – 4,6 s^–1) errechneten sich höhere Molekulargewichte der Hyaluronsäure (HA) als bisher angegeben. Für entzündliche Gelenkergüsse betragen sie (2,4–12,0) 10⁶, für nicht entzündliche (3,1–11,4) 10⁶ und sind damit gegenüber der normalen Synovia mit 16,2 10⁶ erniedrigt. Unterschiedlichek _SB-Werte sprechen zusätzlich für eine stärkere Verknäuelung der HA-Makromoleküle in der pathologischen Synovia.Durch Ermittlung der kritischen Polymerkonzentration der HA sowie der Verhängungszahlenv aus Anlaufmessungen konnten quantitative Aussagen zum makromolekularen Netzwerk getroffen werden. Die normale Synovia entspricht einem sehr engmaschigen und dichten Netz, aber auch in den pathologischen Gelenkflüssigkeiten ist die HA nicht im Sinne einer Partikellösung isoliert, sondern bildet ein, wenn auch lockeres Netzwerk mit wesentlich niedrigerer Verhängungszahl. Eine Erniedrigung der Viskosität und Elastizität isolierter HA weist darauf hin, daß molekulare Wechselwirkungen zwischen HA und anderen Makromolekülen in der Synovialflüssigkeit für das rheologische Verhalten von wesentlicher Bedeutung sind. Relaxationszeitmessungen in Ruhe und unter Scherung zeigten eine vermehrte Segmentbeweglichkeit des Netzwerkes der pathologischen Synovia als Folge der HA-Konzentrationsabnahme und/oder Molekulargewichtsverminderung.

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Summary Rheological investigations were done in concentrated as well as diluted solutions to characterize the solution structure of pathological synovial fluids. By looking at the shear rate dependence of [] at low shear rates (D 2,9 10^–3 – 4,6 s^–1) higher molecular weights were determined than reported before. The so determined molecular weights of hyaluronic acid (HA) are in the range ofM = 2,4 10⁶–12 10⁶ g/mol in inflammatory joint diseases and in non-inflammatory in a range ofM = 3,1 10⁶–11,4 10⁶ g/mol and therefore both are lower than in normal synovial fluids,M = 16,2 10⁶ g/mol. Additional distinctk _SB-values indicate a compacter coil of HA macromolecules in the pathological synovial fluid.Quantitative statements can be made to the macromolecular network structure by determination of the critical HA polymer concentration and the number of entanglements resulting from prestationary measurements. The normal synovial fluid is comparable with a very narrow-meshed and dense network, but also in the pathological synovial fluid the HA is not isolated like in a particle solution but forms a much looser entanglement network structure. The reduction of viscosity and elasticity of isolated HA indicate that molecular interactions between HA and other macromolecules in synovial fluid are of essential significance for the rheological behaviour. Measurements of relaxation time at rest as well as shear conditions show a higher segment-flexibility of macromolecular network structure resulting from a reduction of HA-concentration and/or molecular weight in the pathological synovial fluid.

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D Schergeschwindigkeit - D _K D-Koordinate des Tangentenschnittpunktes der Fließkurve - t _k Knickzeit (Relaxationszeit) - scheinbare Viskosität (Scherviskosität) - ₀ Anfangs-, Nullviskosität - _rel relative Viskosität - _sp spezifische Viskosität - _red = _sp/c reduzierte Viskosität - [] Grenzviskositätszahl (Staudinger-Index) - A Flächenmaß der master-curve - G ₀ Ruheschermodul - G _s Schermodul der strömenden Lösung - _N = ₁₁ – ₂₂ erste Normalspannungsdifferenz - ₁₂ Schubspannung - ₀ scheinbare Relaxationszeit der ruhenden Lösung - scheinbare Relaxationszeit der strömenden Lösung - v Verhängungszahl - M Molekulargewiht - s ₂₀ Sedimentationskoeffizient bezogen auf 20°C - s ₂₀ ⁰ Sedimentationskoeffizient bezogen auf 20°C bei unendlicher Verdünnung (c 0) - c Hyaluronsäure-Konzentration - c _krit kritische Hyaluronsäure-Konzentration - c _p Protein-Konzentration - _äqu Dichte äquivalenter Kugeln - Dichte des Mediums im Kegel/Platte-Spalt - Winkelgeschwindigkeit - R Radius von Kegel und Platte des Meßsystems - r Korrelationskoeffizient - p Signifikanzniveau Herrn Prof. Dr. med.Fritz Hartmann zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.Mit 14 Abbildungen und 5 Tabellen     

On laminar flow through a uniformly porous pipe

Numerous investigations ([1] and [4–9]) have been made of laminar flow in a uniformly porous circular pipe with constant suction or injection applied at the wall. The object of this paper is to give a complete analysis of the numerical and theoretical solutions of this problem. It is shown that two solutions exist for all values of injection as well as the dual solutions for suction which had been noted by previous investigators. Analytical solutions are derived for large suction and injection; for large suction a viscous layer occurs at the wall while for large injection one solution has a viscous layer at the centre of the channel and the other has no viscous layer anywhere. Approximate analytic solutions are also given for small values of suction and injection.

Nomenclature

General r distance measured radially - z distance measured along axis of pipe - u velocity component in direction of z increasing - v velocity component in direction of r increasing - p pressure - density - coefficient of kinematic viscosity - a radius of pipe - V velocity of suction at the wall - r ²/a ² - R wall or suction Reynolds number, Va/ - f() similarity function defined in (6) - u ₀() eigensolution - U(0) a velocity at z=0 - K an arbitrary constant - B _K Bernoulli numbers Particular Section 5 perturbation parameter, –2/R - ² a constant, –K - x / - g(x) f()/ Section 6 perturbation parameter, –R/2 - ² a constant, –K - g() f() - g _c ()=g() near centre of pipe - * point where g()=0 Section 7 2/R - ² K - t (1–)/ - w(t, ) [1–f(t)]/ - ₀, ₁ constants - g() f()– ₀ - ₀/ - ₀ a constant - * point where f()=0     

General viscosity-composition relationship for dispersions,solutions and binary liquid systems

An equation for the viscosity of a mixture of two imaginary Newtonian liquids is derived. In the derivation the mathematical assumption is used that the effective activation energy for viscous flow of a binary liquid mixture is a linear combination of the reciprocals of the activation energy of the components. It contains two dependent fitting constants and has the same structure as the Mooney equation for dispersions of spherical solid particles, the Huggins equation for polymer solutions and is identical to an equation by Hoffmann and Rother, when written in the variables that the last authors used.As a consequence it can be shown that the viscosity of binary liquid mixtures, liquid resion solutions, dispersions of solid spherical particles and polymer solutions can be described very well by one and the same equation, up to the highest concentrations.It has further been found that the viscosity of dispersions of non-spherical particles, solutions of solids in organic solvents and solutions of electrolytes and non-electrolytes in water can also be described by this formula. The equation permits the construction of a straight line on which all liquids can be plotted.An algebraic analysis of the equation shows that each series of viscosity composition data can be placed in one of three rheological groups independent of the type of fraction that is used to characterize the composition.Seventy-four binary systems, covering a wide range of liquids have been used to show the applicability of the developed equation.It has been found that in most cases the data are best described by splitting them into two regions, each with its own set of dependent constants. General symbol for the fraction or concentration of the component with the higher viscosity determining the composition of a binary mixture [—] - _v Volume fraction of the component with the higher viscosity [—] - _w Weight fraction of the component with the higher viscosity [—] - _mw Molecular weight fraction of the component with the higher viscosity [—] - c Concentration of the component with the higher viscosity [g/cm³] - E ₂,E ₁,E Activation energy for viscous flow referring to the component with the higher viscosity, the lower viscosity and the viscosity of the binary mixtures, respectively [J] - ₂, ₁, Experimental parameter (with the dimension of energy) referring to the component with the higher viscosity, the component with the lower viscosity and to the binary mixtures, respectively [J] - ₁, ₂ Viscosity of the component with the lower and the higher viscosity, respectively [Pa · s] - Viscosity of a binary mixture [Pa · s] - [] The usual intrinsic viscosity of the component with the highest viscosity [cm³/g] - _r / ₁ [—] - _{sp r} – 1 [—] - [] -intrinsic viscosity [—] - [] _v Volume intrinsic viscosity [—] - [] _w Weight intrinsic viscosity [—] - [] _c Concentration intrinsic viscosity, identical to [] [cm³/g] - T _e Temperature at which the two liquids have the same viscosity [K] - _e Viscosity at temperatureT _e [Pa · s] - P ₁,P ₂ Density of the component with the lower and the higher viscosity, respectively - R Gas constant [J · Mol^–1 · K^–1]     

Comparison between uniaxial and biaxial elongational flow behavior of viscoelastic fluids as predicted by differential constitutive equations

Behavior of polymer melts in biaxial as well as uniaxial elongational flow is studied based on the predictions of three constitutive models (Leonov, Giesekus, and Larson) with single relaxation mode. Transient elongational viscosities in both flows are calculated for three constitutive models, and steady-state elongational viscosities are obtained as functions of strain rates for the Giesekus and the Larson models.Change of elongational flow behavior with adjustable parameter is investigated in each model. Steady-state viscosities _E and _B are obtained for the Leonov model only when the strain-hardening parameter is smaller than the critical value _cr determined in each flow. In this model, uniaxial elongational viscosity _E increases with increasing strain rate , while biaxial elongational viscosity _B decreases with increasing biaxial strain rate _B . The Giesekus model predictions depend on the anisotropy parameter . _E and _B increase with strain rates for small _B while they decrease for large . When is 0.5, _E in increasing, but _B is decreasing. The Larson model predicts strain-softening behavior for both flows when the chain-contraction parameter > 0.5. On the other hand, when is small, the steady-state viscosities of this model show distinct maximum around = _B = 1.0 with relaxation time . The maximum is more prominent in _E than in _B .