新颖五核Mo/Cu/S簇合物[MoOS3Cu4(α-MePy)6Br2]的合成及晶体结构

杂核金属含硫簇合物具有丰富的结构,在生物化学、催化和非线性光学等方面显示了诱人的应用前景.近年来,我们主要从事用[MS4 ]2 - 和[Cp* MS3]- ( M=Mo,W)和Cu( ) ,Ag( )反应合成Mo( W) /Cu( Ag) /S簇合物并研究其非线性光学性质[1,2 ] .鉴于用硫代金属酸盐作前驱体合成M- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物的工作鲜有报道[3] ,我们尝试用( NH4 ) 2 Mo OS3和Cu Br,Ag Br在α- Me Py中反应,希望得到Mo- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物.但上述反应却形成了1个仅含Mo和Cu( )的五核簇合物[Mo OS3Cu4 (α- Me Py) 6 Br2 ],其所含的Mo S3…     

一维含簇聚合物{[WOS3Cu3(NCS)(ani)2(4，4′-bipy)1.5]·2(ani)}n的合成及晶体结构

在过云的几十年里,以Mo(W)Cu/S簇合物为前驱物进行含簇配位聚合物的自组装一直让化学工作者对此怀有浓厚的兴趣.[1-6]     

新型六核双网兜状簇合物[MoS4Cu5Br3(Py)7]的合成与晶体结构

以(NH4)2[Mo2S12]?H2O与过量CuBr在吡啶溶液中反应,得到了一个新型六核Mo/Cu/S簇合物[MoS4Cu5Br3(Py)7]。X-射线单晶结构分析表明它属于三斜晶系,空间群为P?C35H35Br3Cu5MoN7S4,Mr=1335.37,a=11.6274(4),b=12.0127(4),c=18.8872(5),a=82.46(2),b=73.25(2),g=62.800(13),V=2246.8(2)?,Z=2,F(000)=1300.0,Dc=1.974g/cm3,?=5.482mm-1,5718个独立可观察点(I>3(I)),最终偏离因子R和Rw分别为0.042和0.048。标题化合物是由2个相似的网兜状MoS3Cu3簇核通过共用MoSCuS平面形成的双网兜状结构,Mo…Cu距离在2.6830(11)~2.741(2)胖洹?     

R_2dtc为配体的异核过渡金属—硫簇合物研究

本文是作者近年来对R_2dtc为配体的异核过渡金属-硫簇合物的研究工作综述。研究对象包括Mo—Fe—S、W—Fe—S、Mo—Cu—S、W—Cu—S、V—Cu—S组成的四核及四核以上单立方烷、双立方烷、平面型及链状簇合物。综合讨论了它们的合成与结构,提出了R_2dtc配体的结构特点在某些簇骼形成过程中的作用。     

钼(钨)/铜/硫三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2] (M=Mo,W;A=Et4N,PPh4)的合成及晶体结构

合成了四个三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2](1A＝Et4N,M＝Mo;2A＝PPh4,M＝W;3A＝Et4N,M＝W;4A＝PPh4,M＝Mo),测定了[Et4N]2[MoS4(CuCN)2]*H2O(1*H2O)和[PPh4]2[WS4(CuCN)2]*0.5DMF*H2O(2*0.5DMF*H2O)的晶体结构.1和2的簇阴离子[MS4(CuCN)2]2-(M＝Mo,W)均具有一个双齿配体MS42-和两个CuCN形成的近似D2d对称性结构.     

簇合物Co6S8(PBun3)6的晶体结构及簇骼M6E8P6(E=S,Se,Te)的协同效应

簇骼为M6E8P6的六核簇合物的一个新成员--Co6S8(PBun3)6的合成和晶体结构表明,可能是由3个单核基元Co(PBun3)2S先组装成三核簇状基元化合物Co3(μ2-S)3(μ3-S)(PBun3)3,然后由2个这样的三核亚单元形成μ3-S桥生成该六核簇合物.讨论了簇骼为[M6E8P6]n(M=Fe,Mo,Co,Cr,W;E=S,Se,Te;n=-1,0,+1,+2,+3)的系列簇合物的分子内协同效应.     

Mo(W)-Cu(Ag)-S簇合物的拓扑学研究

本文给出了一种由Mo(W)-Cu(Ag)-S簇合物分子式导出可能结构的拓扑方法。作为例子，文中利用该方法导出了四核单Mo(W)簇合物的各种可能结构，并预测了簇合物［Mo₂O₂S₆Cu₄(PPh₃)₄］的各种可能结构。本文介绍的拓扑方法，为Mo(W)-Cu(Ag)-S簇合物的结构提供了一个组织框架，也为预测簇合物的新结构提供了一个合理的基础和途径。     

簇合物[WOS3Cu3(γ-pic)6]Br的合成和晶体结构

簇合物[WOS3Cu 3(γ-pic)6]Br(C36H42BrON6S3Cu3W,M,=1125.34)属于三方晶系,空间群为P3,晶胞参数为:a=12.264(5),c=15.905(8)A,γ=120.00°,V=2071(2)A3,μ(MoKα)=5.490mm-1,Z=2,Dc=1.804g/cm3,F(000)=1104,R=O.052,wR=O.053.可观察衍射点1901(I≥2σ(I)).该簇合物的分子由游离的阴离子Br-和簇阳离子[WOS3Cu3(γ-pic)6]+构成.阳离子中的W原子、S原子和Cu原子构成1个巢状骨架结构,且该结构中存在一个通过W和O原子的C3轴.     

簇合物[MoS4Cu4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH的合成与晶体结构

合成了一个五核簇合物[MoS4CU4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH,用单晶X-射线衍射方法测得该晶体属于单斜晶系,空间群P21/a,晶胞参数a＝2.0536(2),b＝1.8095(2),c＝3.1951(4)nm,β＝100.220(4)°,V＝11.6846(23)nm3,Z＝4,Dc＝1.349g/cm3,μ＝10.87cm-1,F(000)＝4896,R＝0.085,Rw＝0.089.其二价簇阳离子是一个MoS4单元被一个十六原子环[-Cu-P-C-P-]4包围在中心的"主客体"结构.     

过硫代碳酸配体［CS4］2-生成的新方法［Me4N］n［Cu(CS4)］n(I)和［Me4N］4［Cu4(CS4)4］(Ⅱ)的合成与晶体结构

用硒酚铜簇合物和硫酚铜簇合物[Me4N]2[Cu4(EPh)6](E=Se和S）与CS2及少量S反应,分别获得了以过硫代碳酸根[CS4]^2-为配体的[Me4N]n[Cu(CS4)]n(I)和[Me4N]4[Cu4(CS4)4](Ⅱ）。并用X射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构。I为二维层状聚合物,Ⅱ为四核铜簇阴离子化合物。并对[CS4]^2-形成的机理作了讨论。     

手性金属簇合物的合成、结构表征及其反应

用潜手性羰基簇合物 ( μ3 S)RuCo2 (CO) 9( 1 )与阴离子金属交换试剂Na[M (CO) 3C5 H4C(O)R][R =H ,CH3,C6 H5 ,C6 H4C(O)OCH3;M =Mo ,W ]在四氢呋喃中回流反应 ,生成一系列新的由四个不同原子组成的不对称四面体簇合物 ( μ3 S)RuCoM (CO ) 8CpCOR .研究了簇合物 ( μ3 S)RuCoMo(CO) 8CpCOCH3的还原反应 .对合成的所有化合物进行了IR、1HNMR、C/H元素分析 ,测定了簇合物( μ3 S)RuCoMo(CO) 8CpCOC6 H5 的单晶结构 .     

四面体手性簇合物CpMo(RCp)WFe(CO)~7(μ~3-S)和CpW(RCp)MoFe(CO)~7 (μ~3- S)的合成及结构表征(R=CO~2Et,COMe,n-Bu)

利用等瓣置换法,通过M*[(R-Cp)M1(CO)3](R=CO2Et,COMe;M*=Na;R=n-Bu;M*=Li)与CpM2FeCo(CO)8(μ3-S)反应,得到六种环戊二烯配体含有较大取代基的含硫四面体手性簇合物(R-Cp)M1CpM2Fe(CO)7(μ3-S)(I-3:M1=W,M2=Mo,R=CO2Et;Ⅱ:M1=W,M2=Mo,R=COMe;Ⅲ:M1=W,M2=Mo,R=n-Bu;Ⅳ-2:M1=Mo,M2=W,R=CO2Et;V:M1=Mo,M2=W,R=COMe;Ⅵ:M1=Mo,M2=W,R=n-Bu).通过元素分析,IR,1H/13C NMR对合成的簇合物结构进行了表征,并讨论了反应途径.     

一维含簇聚合物{[WOS3Cu3（NCS）（ani）2（4，4’-bipy）1.5]·2（ani）}n的合成及晶体结构

在过去的几十年里．以Mo（W）／Cu/S簇合物为前驱物进行含簇配位聚合物的自组装一直让化学工作者对此怀有浓厚的研究兴趣。这主要是因为此类化合物不仅具有丰富的化学结构。而且在光学材料、吸附材料、生物化学等方面都具有重要的用途肚121。例如,含簇三维聚合物{[WSCu4（4,4’-bipy）4][WS4Cu4I4,4＇-bipy）2]}∞不仅具有漂亮的孔洞结构,     

四核铜簇合物[Cu4(Pyims)4]·4H2O·4CH3OH的合成、晶体结构及电催化性能

室温下以4-（3-吡啶基）-2-巯基咪唑(PyimsH)和Cu(ClO4)2·6H2O为原料,在甲醇介质中制备了四核铜簇合物单晶[Cu4(Pyims)4]·4H2O·4CH3OH。 该簇合物属四方晶系,I41/a空间群。 4个亚铜中心离子构成1个变形四面体,4个Pyims-配体以咪唑环上的N原子和巯基上的S原子与亚铜离子配位,其中S原子以桥基形式同时与2个亚铜离子配位。 相邻簇合物分子通过配体Pyims-吡啶环上N3及C7之间的氢键交互作用,构筑成三维网状结构。 采用简单的滴涂法将该簇合物修饰于玻碳电极表面,簇合物对O2气还原有良好的电催化活性,具有作为燃料电池电极材料的潜质。     

[VS_4Cu_6(Py)_8I_3]的合成和晶体结构

在(NH4)3VS4/CuI/Py反应体系中合成了新化合物 [VS4Cu6(Py)8I3]并测定其晶体结构。该化合物(C40H40N8Cu6I3S4V)属正交晶系, 空间群为Fdd2, 晶胞参数为: a = 29.924(6), b = 13.475(3), c = 25.853(5) , V = 10425(4) ?, Dc = 2.006 g/cm3, Mr = 1573.92, Z = 8, (MoK) = 4.546 mm-1, F(000) = 6048。结构由直接法解出, 用全矩阵最小二乘法修正, 最终偏离因子R = 0.023, wR = 0.069。簇合物分子是由6个带端基配体的Cu沿着四面体单元VS4的6条SS边配位而成, 6个Cu排列成了1个八面体, V基本位于八面体的中心, 整个分子具有C2对称性。     

(Mo_3S_4)_2M~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)型夹心簇合物的电子结构研究

经对一系列夹心簇合物(H_2O)_9Mo_3S_4MS_4Mo_3(H_2O)_9~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)的量子化学计算和分析,发现该簇合物是通过配体Mo_3S_4~(4+)中的多中心d-pπ轨道与中心原子键合成簇,其成簇机理与经典的以有机共轭环为配体的夹心配合物十分相似,研究了夹心簇的构型、磁性及电子光谱等性质的分子轨道本质,揭示了多中心d-pπ键的变化与簇合物性质的内在联系。     

51V NMR监测 [VS4-Cun](n≤6)簇合物自兜反应过程

采用　51VNMR监测在核磁管内模拟 (NH4 ) 3VS4 /Et4 NBr/CuBr/PPh3体系在CH2 Cl2 中的反应过程 ,研究了反应条件如反应物不同配比对生成各种 [VS4 Cun](n≤ 6)簇合物的影响 ,提供了该反应体系在CH2 Cl2 溶液中成簇过程的一些信息 .该方法不仅可用来研究反应机理 ,而且可用于指导一些条件难以确定 (溶剂、温度、酸碱度等 )的簇合物如低核数及更高核数V Cu S簇合物的合成     

固相配位化学反应研究(XLIX)——[(n-Bu)_4N]_3[Mo_4S_4Cl_4]的固相合成和晶体结构

近处来,有关环状四核钼硫化合物的报道很多,这些同核钼硫化合物都是通过改变反应溶液的酸碱度和变换不同的有机配体或无机配体产生的,与之有关的固体合成尚未见文献报道.我们在探索低加热温度(100℃左右)下的配位化合物的固相反应过程中,已合成出了几十种新的同核或异核的Mo(W)-S化合物(包括含20种金属原子的大核簇合物[(n-Bu)_4N]_4[Mo_8Cu_(12)S_(32)]~[9]).标题化合物也是其中之一.本文将报道它的固相合成及晶体结构.     

簇合物〔WOS_3 Ag_3 Br(PPh_3)_3〕·(OPPh_3)的合成和晶体结构

报道了〔WOS3Ag3Br(PPh3) 3〕·(OPPh3)簇合物 (C72 H6 0 Ag3BrO2 S3P4W ,Mr=176 4.6 1)单晶的合成和结构。该晶体属于三方晶系 ,空间群为R3 ,晶胞参数 :a =16 .14 0 (3) ,c =2 3 .0 0 3(4) ,V =5 189.4(15 ) 3,μ(MoKα) =3 .2 98mm- 1 ,Z =3 ,F(0 0 0 ) =2 5 98,Dc=1.6 94g/cm3。独立衍射点 2 181,可观察衍射点 195 2 (I≥ 2σ(I) ) ,R =0 .0 496 ,wR =0 .12 48。该晶体由簇合物分子〔WOS3Ag3Br(PPh3) 3〕和以P为中心的扭曲四面体结构的中性分子OPPh3 构成 ,其中的簇合物分子的骨架为由1个W原子、3个S原子、3个Ag原子和 1个Br原子构成的立方烷状。W、O(1)和Br原子位于C3轴上。     

一个多酸簇合物[Cu4(PPh3)6][Mo8O26]的合成、晶体结构和非线性光学性质

本文报道了一个多酸簇合物[Cu4(PPh3)6][Mo8O26]的合成、X-射线单晶结构分析及IR、XRD表征.单品结构表明中心对称的[Mo8O26]4-是由8个共边的MoO6八面体组成.该化合物具有较好的三阶非线性光学性质,其三阶非线性吸收和折射系数分别为12.9×10-11 MKS和3.13×10-11 esu.