Recherches théoriques sur la structure électronique de molécules contenant des atomes hybridés en sp:

Résumé La méthode L. C. A. O. améliorée est utilisée pour étudier la structure électronique des molécules de vinylacétylène, de divinylacétylène et de butatriène, réduites à leur système . Les énergies des premières transitions N V sont en excellent accord avec l'expérience. Une relation entre l'indice de liaison mobile et la distance interatomique, pour des liaisons reliant des atomes hybridés l'un en sp et l'autre en sp ₂, est proposée.

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The improved LCAO theory is used to study the electronic structure of vinylacetylene, divinylacetylene and butatriene molecules, reduced at their system. The first N V transition energies are in excellent agreement with experiment. A relation between mobile bond order and bond distance, for bonds between sp and sp ₂ hybridized atoms, is proposed.

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Zusammenfassung Die elektronische Struktur der auf ihr -System reduzierten Moleküle Vinylacetylen, Divinylacetylen und Butatrien wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Die berechneten Energien der ersten N V-übergÄnge stimmen mit dem Experiment ausgezeichnet überein. Eine Beziehung zwischen Bindungsabstand und -Bindungsindex für Bindungen zwischen sp- und sp ₂-hybridisierten Atomen wird vorgeschlagen.

     

The effect of the choice of parameters on the order of energy levels of benzene calculated in the π-electron approximation by the configuration interaction method including double- and triple-excited configurations

A study is reported of the effect of the choice of parameters on the character of the spectrum of benzene calculated in the -electron approximation by the configuration interaction method including double- and triple-excited configurations. Only the integrals which are not neglected in the usual versions of the Pariser, Parr, and Pople method have been taken into account. It is confirmed that the order of levels in the spectrum, in particular for the lowest E _2g and B _1u levels, depends markedly on the choice of parameters. We find that a simple expression permits an a priori prediction, from the parameter set used, of the order of the lowest E _2g and B _1u energy levels resulting from configuration interaction including higher excited configurations. The effect of the inclusion of triple-excited configurations can be neglected only in the case of the ground state (cf. [16]). However, it does not change the over-all character of the spectrum.

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Zusammenfassung Es wird der Einflu\ der verschiedenen Wahl der Parameter auf den Charakter des BenzolSpektrums in der -ElektronennÄherung unter Einschlu\ zwei- und dreifach angeregter Konfigurationen studiert. Es werden nur diejenigen Integrale berücksichtigt, die auch in den üblichen Versionen der Methode von Pariser, Parr und Pople nicht vernachlÄssigt werden. Es wird bestÄtigt, da\ die Reihenfolge der Niveaus, speziell der tiefsten E _2g - und B _1u-Terme, stark von der Wahl der Parameter abhÄngt. Ein einfacher Ausdruck wird angegeben, der, ausgehend vom verwendeten Parametersatz, die a priori-Voraussage der Reihenfolge der niedrigsten E _2g - und B_1u -Niveaus ermöglicht, unter Berücksichtigung höher angeregter Konfigurationen. Der Einflu\ der dreifach angeregten Konfigurationen ist nur für den Grundzustand vernachlÄssigbar (s. [16]); er Ändert jedoch nicht den qualitativen Charakter des Spektrums.

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Résumé Dans le présent travail est étudiée l'influence du choix des paramètres sur le caractère du spectre du benzène dans les calculs utilisant l'approximation -électronique et la méthode des interactions de configuration avec les configurations diexcitées et triexcitées. Seulement de telles intégrales sont considérées qui ne sont pas négligées dans les versions habituelles de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Il est confirmé que l'ordre des niveaux énergétiques dans un spectre, en particulier entre les E _2g et B _1u les plus bas, dépend essentiellement du choix des paramètres. Une expression simple est trouvée qui permet de prévoir, étant donné le jeu de paramètres, l'ordre de ces deux niveaux tout en considérant les configurations polyexcitées. Les configurations triexcitées sont négligeables au cas de l'état fondamental seulement [16], mais elles ne transforment pas le caractère qualitatif du spectre.

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We are obliged to Mr. J. Fier and Mr. J. Vojtík for their help in the calculations.     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems part III. Azines

Semi-empirical -electron calculations using a modification of the Pariser-Parr-Pople method have been carried out on the mono-, di-, tri and tetrazines. Core integrals have been defined so that they are essentially independent of molecular geometry and orthogonalized Slater orbitals are used. In the configuration interaction treatment of the problem the configurations considered are those arising from single electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. There is in general good agreement between calculated and observed electronic spectra, and calculated values for molecular ionization potentials agree very well with experimental values.

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Zusammenfassung Für Mono-, Di-, Tri und Tetrazine wurden mit einer modifizierten PPP-NÄherung halbempirische -Elektronenrechnungen durchgeführt. Die Rumpfintegrale wurden so gewÄhlt, da\ sie von der Molekülgeometrie unabhÄngig sind; es wurden orthogonalisierte Slaterorbitale benutzt. Bei der Konfigurationswechselwirkung wurden EinelektronenübergÄnge zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MOs betrachtet. Die berechneten Werte stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé Les mono-, di-, tri et tétrazines ont été calculées à l'aide d'une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour les électrons . Des intégrales de coeur essentiellement indépendantes de la géométrie moléculaire ont été définies et des orbitales de Slater orthogonalisées sont utilisées. Les configurations utilisées pour l'interactionde configurations sont celles résultant des monoexcitations entre les deux plus hautes orbitales occupées et les deux plus basses libres. Dans l'ensemble l'accord entre spectres electroniques calculés et observés est bon, de mÊme que l'accord entre valeurs théoriques et experimentales des potentiels d'ionisation moléculaires.

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This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065 and a Petroleum Research Fund Grant No. PRF 1525-B5. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

Environmental effects in the MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction

An attempt has been made to estimate charge redistribution effects in the Lipscomb MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction. The zeroth-order results which show substantial electron shifts and features suggesting charge imbalance in the amine and alkylboron accompanying reaction are modified by a self-consistent, linear -upon-orbital charge adjustment method. The form and parametrization are derived from known atom behavior upon charging and from attempts at separation of charge effects in limited SCF calculations for simpler molecules. Whereas the charge imbalances appear to be satisfactorily remedied, the method as presently parametrized does not simultaneously improve correlations with the limited set of experimental observables for this reaction system.

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Zusammenfassung Ein Versuch zur AbschÄtzung der Ladungsumverteilung bei der Dimethylamin-Trimethylboran Addition wurde mittels des MO-Verfahrens nach Lipscomb gemacht. Die Ergebnisse der nullten Ordnung, die wesentliche Elektronenverschiebungen zeigen und darauf hindeuten, da\ die Reaktion zu unwahrscheinlichen Ladungsverteilungen im Amin und Alkylboran führt, werden durch eine lineare Beziehung zwischen und der Orbitalladung modifiziert. Form und Parameter erhÄlt man aus dem Verhalten von Atomen gegenüber Zusatzladungen und aus Separationsversuchen von Ladungseffekten bei einfachen SCF-Rechnungen an kleineren Molekülen. Zwar verschwindet die problematische Ladungsverteilung, aber der Grad der übereinstimmung mit einigen anderen experimentell beobachteten Grö\en bleibt bei den gegenwÄrtigen Parametern unverÄndert.

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Résumé On a tenté l'estimation des effets de redistribution de charge dans le traitement O. M. de Lipscomb pour la réaction d'addition triméthylamine-triméthylbore. Les résultats d'ordre zéro qui révèlent des déplacements électroniques importants et suggèrent le non équilibre des charges sont modifiés par une méthode self-consistante d'ajustement linéaire des charges. La forme et les paramètres sont déduits de la connaissance du comportement atomique à la charge et de tentatives pour séparer les effets de charge dans des calculs SCF limités pour des molécules plus simples. Alors que les déséquilibres de charge sont compensés d'une manière satisfaisante, la méthode ainsi paramétrisée ne premet pas d'améliorer simultanément les corrélations avec l'ensemble limité d'observables expérimentales du système réagisant.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

Determination of soluble phosphate,and total phosphorus in sea-water and of total phosphorus in marine muds

Summary The use ofp-methylaminophenol sulphate (metol) at 100 for the reduction of phosphomolybdic acid in the determination of phosphate in sea-water has a number of advantages over stannous chloride. The molybdenum blue colour once formed, is stable for several hours, and the calibration curve is not dependent upon the batches of reagent used; Beer's law is obeyed up to concentrations of at least 1 mg PO₄-P/l. The salt error is very small and the method has approximately 30% greater sensitivity in sea-water than has the stannous chloride method. Arsenic does not interfere at concentrations five times greater than its sea-water concentration. Iron and copper in moderate amounts do not interfere.Evaporation to dryness with a mixture of concentrated nitric and perchloric acids, followed by colorimetric determination of inorganic phosphate, is employed for the determination of total phosphorus in sea-water and marine muds. The method shows a coefficient of variation of ca. 2% with sea-water containing 60g P/l.

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Zusammenfassung Die Anwendung von p-Methylaminophenolsulfat (Metol) bei 100 für die Reduktion von PhosphomolybdÄnsÄure bei der Bestimmung der Phosphate in Meerwasser hat gegenüber Zinn(II)chlorid eine Reihe von Vorteilen. Das einmal gebildete MolybdÄnblau ist für einige Stunden stabil und die Eichkurve nicht von der angewendeten Menge Reagens abhÄngig; das Beersche Gesetz ist für Konzentrationen bis zu 1 mg Phosphat-Phosphor/l gültig. Der Salzfehler ist sehr klein und die Methode für Meerwasser etwa um 30% empfindlicher als die Zinn(II)chloridmethode. Arsen stört bei Konzentrationen, die fünfmal größer sind als in Meerwasser, nicht. Eisen und Kupfer in mÄßigen Mengen stören gleichfalls nicht.Für die Bestimmung des Gesamtphosphors in Meerwasser und Seeschlamm wird mit einer Mischung von konz. SalpetersÄure und PerchlorsÄure zur Trockne verdampft und das anorganische Phosphat kolorimetrisch gemessen. Die Methode zeigt eine Schwankungsbreite von etwa 2% für Meerwasser mit 60g P/l.

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Résumé L'emploi du sulfate de p-méthylaminophenol (métol) à 100 pour la réduction de l'acide phosphomolybdique lors du dosage des phosphates contenus dans l'eau de mer présente de multiples avantages sur celui du chlorure stanneux. Après sa formation, le bleu de molybdène reste stable pendant plusieurs heures et la courbe d'étalonnage ne varie pas avec le lot de réactif employé; la loi deBeer est applicable jusqu'à des concentrations au moins égales à 1 mg de phosphore phosphorique par litre. L'erreur de sel est très faible et la sensibilité de la méthode appliquée à l'eau de mer est environ 30% plus élevée que la méthode au chlorure stanneux. L'arsenic ne gÊne pas mÊme pour des concentrations cinq fois supérieures à celle qu'il atteint dans l'eau de mer. Des teneurs modérées de fer et de cuivre n'apportent pas de perturbation. On évapore à siecité en présence d'un mélange d'acides nitrique et perchlorique concentrés puis on effectue une détermination colorimétrique des phosphates minéraux pour doser le phosphore total de l'eau de mer et des boues marines. La méthode est sujette à des variations d'environ 2% pour leau de mer contenant 60 g de phosphore par litre.

     

An ab initio model calculation of the π and σ electronic structure of the ethylene molecule

The ab initio SCF-MO-LCAO calculation of the ethylene molecule considering explicitly all valence electrons and using a minimum basis set of Slater orbitals as well as the Mulliken approximation of integrals is presented. Further, a CI calculation including all mono-excited and some di-excited configurations has been carried out. The implications of this study with respect to the validity of the — separability conditions are discussed.

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Zusammenfassung Es wird eine ab initio SCF-MO-LCAO Berechnung des Äthylenmoleküls vorgelegt, in der alle Valenzelektronen in Betracht gezogen sind. Als Funktionenansatz wurde ein aus Slater-Atomeigenfunktionen bestehendes System benützt, die Atomintegrale wurden nach der Mullikenschen Näherung berechnet. Weiter wurde eine CI-Rechnung mit Berücksichtigung aller einfach angeregten und einiger doppelt angeregten Zustände angeschlossen und die Folgerungen in Bezug auf die — -Separation diskutiert.

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Résumé Dans cette communication on présente les résultats d'un calcul ab initio par la méthode SCF-MO-LCAO, dans lequel on tient compte explicitement de tous les éléctrons de valence en utilisant une base minimum des orbitales de Slater et l'approximation des intégrals par Mulliken. On a aussi performé le calcul par la méthode de l'interaction des configurations avec toutes les configurations monoexcitées et quelques diexcitées. On discute les implications de cette étude en relation avec la validité des conditions de la f séparabilité.

     

On the mechanism of proton transfer reactions in the excited hydrogen bonded complexes

The results of systematic experimental studies on the hydrogen bonding and proton transfer reactions between excited naphthol molecule and aliphatic amine molecule in nonhydroxylic solvents are described and interpreted.The mechanism of the proton transfer process is discussed on the basis of the - interaction in the hydroxy group of naphthol and the charge transfer interaction between the proton acceptor and the donor in the excited electronic state.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse systematischer experimenteller Untersuchungen über Wasserstoffbrückenbindung und Protonenaustausch zwischen angeregten Naphtholmolekülen und aliphatischen Aminen werden beschrieben und interpretiert. Es werden Lösungsmittel ohne Hydroxylgruppen benutzt.Der Mechanismus der Protonenaustauschreaktion wird diskutiert auf der Basis einer --Wechselwirkung in der Hydroxylgruppe des Naphtholmoleküls und einer charge-transfer-Wechselwirkung zwischen Protonen-Akzeptor und -Donor. Dabei befindet sich der Donor in einem angeregten Elektronenzustand.

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Résumé Les résultats d'études systématiques expérimentales sur la liaison hydrogène et les réactions de transfert de proton entre des molécules de naphtol excitées et des amines aliphatiques sont décrits et interprétés. Des solvants non-hydroxyliques sont employés.Le mécanisme du transfert de proton est discuté sur base d'une interréaction - dans la groupe hydroxyle du naphtol et d'un transfert de charge entre l'accepteur et le donneur du proton, le donneur étant en état excité.

     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

SCF MO calculations of ultraviolet electronic spectra of azanaphtalenes with the variable Β approximation

The SCF MO method in the variable approximation has been applied to some azanaphtalenes. The transition energies and bond lengths of these molecules have been calculated. The results are in satisfactory agreement with experiment.

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Zusammenfassung Das SCF-Verfahren wurde in Form der -Variationsmethode nach nishimoto und Forter auf einige Azanaphthaline angewendet. Die berechneten übergangsenergien und BindungslÄngen stimmen in befriedigender Weise mit dem Experiment überein.

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Résumé Nous avons appliqué la méthode SCF MO dans l'approximation des variables à quelques azanaphtalènes et calculé les énergies de transition et les longueurs de liaison de ces molécules. Les résultats sont en accord satisfaisant avec l'expérience.

     

Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

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The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

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Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen grö\enordnungsmÄ\ig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.

     

Generalized Hückel treatment of a simple model of transannular interaction and excimer formation

The model of two interacting ethylene molecules having D _2h symmetry was studied using generalized Hückel method. The validity of - separation was tested on this model. The general character of the ground state and lower lying excited states of the model was discussed and the implications drawn concerning transannular interaction and excimer formation. The values obtained for the dissociation energy of the first excited state of our model and corresponding equilibrium intermolecular distance are of right order of magnitude.

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Zusammenfassung Mittels der verallgemeinerten Hückel-Methode wurde das Modell von zwei Äthylenmolekülen mit der Symmetrie D _2h studiert. An diesem Modell wurde die Gültigkeit der - -Separation geprüft. Der allgemeine Charakter des Grundzustandes und der niedriger liegenden angeregten Zustände des Modells wird erörtert und die Folgerungen in Bezug auf transannulare Wechselwirkung und Excimer-Entstehung diskutiert. Die erhaltenen Werte für die Dissoziationsenergie des ersten angeregten Zustandes von unserem Modell und den entsprechenden intermolekularen Gleichgewichtsabstand haben die richtige Größenordnung.

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Résumé Le modèle à symétrie D _2h de deux molécules d'éthylène en interaction a été étudié en utilisant la méthode généralisée de Hückel. On a examiné la validité de la séparation - sur ce modèle. Le caractère général de l'état fondamental et celui des états excités inférieurs du modèle furent discutés et on a fait des déductions sur l'interaction transannulaire et sur la formation d'«excimères». Les valeurs obtenues pour l'énergie de dissociation du premier état excité de notre modèle et la distance intermoléculaire d'équilibre corréspondante ont l'ordre de magnitude correct.

     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Electronic absorption spectra and dipole moments for hydrazyl radicals

The paper gives the results of the calculations of transition energies, dipole moments and bond lengths for some hydrazyl radicals carried out by the SCF LCAO MO method with restricted configuration interaction on self-consistent open-shell orbitals. The calculated transition energies for the radicals considered are in a good agreement with the locations of the long-range wave absorption maxima. It is shown that the DPPH dipole moment is the -electronic moment. On introducing different substitutents in the molecule the -moment contribution may be quite considerable. The estimated values for the bond lengths in the substituted radicals show little alteration in the molecular structure.

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Zusammenfassung Die übergangsenergien, Dipolmomente und BindungslÄngen einiger Hydrazylderivate wurden nach einem SCF-Verfahren mit Konfigurationswechselwirkung berechnet. Erstere sind in guter übereinstimmung mit dem Experiment. Das Dipolmoment von DPPH ist gleich demjenigen der -Elektronen, aber bei Substituenteneinführung kann das der -Elektronen einen betrÄchtlichen Beitrag liefern. Die BindungslÄngen dagegen zeigen nur geringe Änderung.

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Résumé Cet article donne les résultats de calculs d'énergies de transition, de moments dipolaires et de longueurs de liaison pour quelques radicaux hydrazyles calculés par la méthode SCF LCAO MO avec interaction de configurations limitée. Les énergies de transition calculées pour les radicaux étudiés sont en bon accord avec la position des maxima d'absorption de grande longueur d'onde. On montre que le moment dipolaire de DPPH est le moment électronique . La contribution du moment peut devenir considérable par introduction de différents substituants. Les valeurs estimées pour les longueurs de liaison dans les radicaux substitués ne révèlent que peu de modifications dans la structure moléculaire.

     

MO-LCAO-Berechnungen an schwefelhaltigen π-Elektronensystemen

Zusammenfassung Mercaptobenzol wird als ein 8-Elektronensystem mit sieben Basisorbitalen nach einem SCF-CI-Verfahren in Pariser-Parr-Pople-NÄherung behandelt. Alle Einzentrenabsto\ungsintegrale werden gleichgesetzt ( _CC=_SS=10,84 eV) und die Zweizentrenabsto\ungsintegrale nach der Mataga-Nishimoto-Beziehung ermittelt. An Hand des UV-Absorptionsspektrums von Mercaptobenzol zwischen 155 und 300 m werden für U _S=21 eV und _CS=0,5 _CC empirisch abgeleitet. Die Berechnungen an Mercapto- und Methylmercaptobenzol erlauben neben einer Interpretation der UV-Spektren Aussagen über Ionisationseigenschaften und die Ladungsverteilungen, die in guter übereinstimmung mit dem Experiment stehen. Die Brauchbarkeit der vorgeschlagenen Parameter wird durch Berechnungen an 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimercaptobenzol, 1- und 2-Mercaptonaphthalin und 9-Mercaptoanthracen nachgewiesen.

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Mercaptobenzene is treated as an 8-electron-system with seven basis orbitals according to an SCE-CI-method in the Pariser-Parr-Pople approximation. All of the one-center repulsion integrals were assumed to be the same ( _CC=_SS=10.84 eV) and the two-center repulsion integrals were determined according to the Mataga-Nishimoto-relation. Values of U _s =21 eV and _CS=0.5 _CC were derived empirically from the UV-absorption spectrum of mercaptobenzene in the region 155–300 m. The calculations on mercapto- and methylmercaptobenzene, besides allowing an interpretation of the UV-spectra, give predictions of ionization properties and charge distributions showing good agreement with experiment. The usefulness of the suggested parameters is shown with calculations on 1,2-, 1,3- and 1,4-dimercaptobenzene, 1- and 2-mercaptonaphthalene and 9-mercaptoanthracene.

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Résumé Mercaptobenzène est traité comme un système de 8 électrons avec sept orbitales de base dans une méthode SCF-CI en approximation PPP. Les valeurs de U _S=21 eV et _CS=0,5 _CC sont obtenues à l'aide du spectre d'absorption U.V. Les calculs en Mercapto- et Méthylmercaptobenzene permettent aussi bien une interprétation des spectres U.V. comme des indications sur la ionisation et la distrubation de charge qui sont en bonne relation avec les experimentaux. Avec les paramètres proposés en recoit aussi pour 1,2,1,3-, 1,4- Dimercaptobenzène, 1- et 2-Mercaptonaphtaline et Mercaptoanthracène des résultats valables.

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X. Mitteilung: Fabian, J.: Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden 1967. (Im Druck.)

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Herrn Dr. R. Zahradník (SAV Prag), der diese Arbeit ma\geblich gefördert hat, danken wir für die Durchsicht des Manuskriptes. Für die überlassung der Dimercaptobenzole sind wir Herrn Dr. J. Morgenstern (TU Dresden) sehr verbunden.     

Analyse conformationnelle théorique

Résumé Une étude théorique ab initio SCF-LCAO-MO de la méthylène imine et de l'anion vinyle a été effectuée. Les barrières d'énergie calculées pour l'inversion de l'azote et pour la rotation autour de la liaison C=N sont respectivement de 26–28 kcal/mole et de 57 kcal/mole.La barrière d'inversion du carbanion calculée pour l'anion vinyle est de 39 kcal/mole et l'isomérisation des imines se fait donc par inversion de l'azote. Les anions vinyliques ont une configuration stable.L'origine physique de ces barrières d'inversion est étudiée et caractérisée par les variations des termes énergétiques, de la composition de l'OM du doublet libre et des populations électroniques.La comparaison des processus d'inversion du carbanion, de l'azote et de l'oxonium dans la série CH₂=CH, CH₂=NH et CH₂=OH a permis de mettre en évidence l'évolution des termes énergétiques, de la hauteur de la barrière et des transferts de population.

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Theoretical conformational analysisIV. An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and of vinyl anion

An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and vinyl anion has been performed. The calculated barriers to nitrogen inversion and to rotation about the C=N bond are equal to 26–28 kcal/mole and 57 kcal/mole respectively.The calculated barrier to carbanion inversion in the vinyl anion amounts to 39 kcal/mole. Thus isomerization of imines occurs by a nitrogen inversion process and vinyl anions are configurationally stable.The physical origin of these inversion barriers is studied and characterized by the changes in the energy terms, in lone pair MO composition, and in electron populations.Comparison of the carbanion, nitrogen and oxonium inversion processes in the isoelectronic series CH₂=CH, CH₂=NH and CH₂=OH permits to delineate general trends in the energy terms, barrier height and population transfers.

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Zusammenfassung Für Methylenimin und das Vinylanion wird eine ab initio SCF-LCAO-MO-Studie durchgeführt. Die berechneten Barrieren für die Stíckstoffinversion und die Rotation um die C=N-Bindung betragen 26–28 kcal/Mol bzw. 57 kcal/Mol.Die berechnete Barriere für die Inversion des Carbanions im Vinylanion beträgt 39 kcal/Mol. Daher wird die Isomerisation von Iminen durch einen Stickstoffinversionsprozeß hervorgerufen, und die Konfigurationen von Vinyl-Anionen sind stabil.Der physikalische Ursprung dieser Inversionsbarrieren wird studiert und durch Änderungen in den Energietermen, in der Zusammensetzung von Ione pair-MO's und in den Besetzungszahlen der Elektronen charakterisiert.Ein Vergleich der Inversionsprozesse des Carbanions, des Stickstoffs und des Oxonium-Ions in der isoelektronischen Reihe CH₂=CH^–, CH₂=NH and CH₂=OH⁺ ermöglicht es, allgemeine Züge in den Energietermen, in den Höhen der Barrieren und den Besetzungsübergängen abzuleiten.

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Précédent article de cette série: cf. Réf. [1].

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Laboratoire associé au C.N.R.S.     

Frequentometrische Analyse,eine neue mikrochemische Methode. I

Zusammenfassung Die Grundlage einer neuen mikrochemischen Methode wird dargelegt, in der die Abhängigkeit der Frequenz des Auftretens [die Werte der empirischen VerteilungsfunktionF _m (C)] eines gewissen Phänomens (Farbe usw.) von der Konzentration benützt wird. Man erhält die KurveC=f[F _m (C)]. Um mit einer Eichgeraden zu arbeiten, geht man auf die Laplacesche Funktion(z) über und nachher aufz. So erhält manC=f(z) bzw.C=¯C +z oderC=C₀ + (3+z). Man arbeitet im sogenannten unsicheren Reaktionsgebiet² mitm Proben. Für die Eisenbestimmung in Natriumchlorid (m=20) wurde die Reaktion mit o-Phenanthrolin und Rhodanid benützt. Das Ergebnis 1,69 · 10^–4% Fe stimmt zufriedenstellend mit dem auf photometrischem Wege⁶ erhaltenen überein, wobei das Reaktionsprodukt mit Chloroform ausgeschüttelt wird (1,48· 10^–4% Fe).

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Summary The fundamentals of a new microchemical method of analysis are presented, based on the dependence between the concentration and the frequency of occurrence [the values of the empirical distribution functionF _m (C)] of a certain phenomenon (e. g. colour, etc.). Consequently theC=f[F _m (C)] graph is obtained. In order to work with a standard straight line we pass from the frequency of occurrences of the phenomenon to the Laplace function(z), then to z. In this wayC=f(z) respectively C=¯C +(3+z) or C=C₀+ (3+Z) is obtained. One works in the so called uncertain range of reaction² withm tests. For the determination of iron in sodium chloride (m=20) the Fe²⁺ + +o-phenantroline + SCN^– reaction was employed. The results 1,69· 10^–4% Fe, agrees satisfactorily with that obtained photometrically⁶ (1,48· 10^–4% Fe) the reaction product being extracted with chloroform.

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Résumé On expose les fondements d'une nouvelle méthode microchimique d'analyse ou l'on emploie la dépendence d'entre la concentration et la fréquence d'apparition [les valeurs de la fonction de distribution empiriqueF _m (C)] d'un certain phénomène (couleur, etc.). On obtient donc la courbeC=f[F _m (C)]. Afin de travailler avec une droite d'étalonnage, on passe de la fréquence de l'apparition du phénomène à la fonction Laplace z), puis az. On abutit ainsi àC=f(z), respectivementC=¯ C +z ouC=C₀+(3 +z). On travaille donc dans l'ainsi dit domain incertain de réaction² avecm essais.Pour le dosage de fer dans le chlorure de sodium (m=20), on a utilisé la réactions Fe²⁺ +o-phenantroline + SCN^–. Le résultat (1,69· 10^–4% Fe) concorde d'une manière satisfaisante avec celui obtenu par voir photométrique⁶ où le produit de réaction a été extrait avec le chloroforme (1,48 · 10^–4% Fe).

     

Correlated one-center wavefunctions for two-electron molecules

A one-center configuration-interaction wavefunction for two-electron systems, built from nonorthogonal exponential-type orbitals may be multiplied by the correlation factor 1+r ₁₂ and subjected to a variational treatment. All integrals can be evaluated, and are given in closed form. Applications are made to the ground state and an excited ¹⁺ state of HeH⁺. The uncorrelated wavefunctions are based on the work by Stuart and Matsen. Due to the correlation factor the ground state energy at R=1.4 a.u. improves by 2.3% for a one-term and by 0.49% for a twenty-term wavefunction. The optimized value of decreases as the number of terms increases. The best energy obtained for the ground state is –2.97458 a.u. at R=1.4 a.u. with =0.27. Energy improvements for different R and changes in the orbital exponents were also studied. For the excited state the energy lowering due to the correlation factor becomes insignificant as the number of terms increases.

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Zusammenfassung Eine Konfigurationenwechselwirkungs-Einzentrums-Wellenfunktion für zwei Elektronen kann mit dem Korrelationsfaktor 1+r ¹² multipliziert und die Energie mit Hilfe der Variationsmethode berechnet werden. Die Orbitale sind nichtorthogonale Funktionen vom Exponentialtyp. Alle Integrale werden in geschlossener Form gegeben. Die Methode wird auf den Grundzustand und einen angeregten Zustand vom HeH⁺ angewandt. Die nichtkorrelierten Wellenfunktionen von Stuart und Matsen dienen als Ausgangspunkt. Infolge des Korrelationsfaktors verbessert sich die Grundzusstandsenergie um 2,3% für eine 1-Term, und um 0,49% für eine 20-Term-Wellenfunktion. In jedem Fall ist R=1,4 a.u. Der Optimalwert von nimmt mit zunehmender Termzahl ab. Die beste berechnete Energie für den Grundzustand ist–2,97458 a.u. für R=1,4 a.u. und =0,27. Energieverbesserungen für verschiedene R und Änderungen im Exponentialfaktor wurden ebenfalls untersucht. Die durch den Korrelationsfaktor bedingte Energieerniedrigung für den angeregten Zustand wird mit zunehmender Termzahl unbedeutend.

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Résumé Une fonction d'onde d'interaction de configurations monocentrique pour un système à deux électrons, construite à partir d'orbitales exponentielles non orthogonales, peut Être multipliée par le facteur de corrélation 1+r ₁₂ et soumise à un traitement variationnel. Toutes les intégrales sont calculables et sont données sous forme implicite. Ceci est appliqué à l'état fondamental et à un état excité ¹⁺ de HeH⁺. Les fonctions d'onde non corrélées sont extraites du travail de Stuart et Matsen. Le facteur de corrélation permet d'améliorer l'énergie de l'état fondamental à R=1,4 u. a. de 2,3% pour une fonction d'onde à un terme et de 0,49% pour une fonction d'onde à 20 termes. La valeur optimale de diminue lorsque le nombre de termes augmente. La meilleure énergie obtenue pour l'état fondamental est -2,97458 u. a. à R = 1,4 u. a. avec .=0,27. Les améliorations de l'énergie pour différentes valeurs de R et des exposants orbitaux ont aussi été étudiées. Pour l'état excité l'abaissement de l'énergie dû au facteur de corrélation devient insignifiant lorsque le nombre de termes augmente.

     

Topography of the electron density in pyrophosphate bonds

Contour maps of the electron density in the phosphorus-oxygen bonds of inorganic ortho- and pyro-phosphate molecules and in the biologically important nucleotide adenosine-5-diphosphate (ADP) are presented. The densities and overlap populations calculated from approximate molecular orbital methods are used to explain the nature of the so-called energy-rich phosphate bond. The P 3d orbitals are able to contribute more to the bond strength of the terminal P-O bonds than to the P-OP bonds. Equations are introduced for calculating changes in valence electron distributions brought about by molecular formation and for comparing Mulliken populations with spatial distributions of electrons.

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Zusammenfassung Die Elektronendichte in den Phosphor-Sauerstoff-Bindungen anorganischer Ortho- und Pyro-Phosphat-Moleküle sowie in dem biologisch wichtigen Nukleotid Adenosin-5-Diphosphat (ADP) werden in Höhenliniendiagrammen dargestellt. Die Dichten und überlappungspopulationen, die nach der MO-Methode nÄherungsweise berechnet wurden, werden benutzt, um die Natur der energiereichen Phosphat-Bindung zu erklÄren. Die P 3d orbitale tragen mehr zu der -BindungsstÄrke der endstÄndigen P-O-Bindung als zur P-OP-Bindung bei. Für die Berechnung von Änderungen in der Valenzelektronen-Verteilung durch Molekülbildung sowie für den Vergleich der Mulliken-Population mit der rÄumlichen Elektronenverteilung werden Beziehungen abgeleitet.

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Résumé Cartes de contour de densité électronique sur les liaisons phosphore-oxygène dans les molécules d'ortho et de pyrophosphate inorganiques et dans la molécule d'importance biologique de diphosphate-5-d'adénosine. Les densités et les populations électroniques calculées dans le cadre de méthodes d'orbitales moléculaires approchées sont utilisées pour expliquer la nature de la liaison phosphate dite «riche en énergie». Les orbitales 3d de P sont à mÊme de contribuer plus énergiquement à la force de la liaison des liaisons P-O terminales qu'à celle des liaisons P-OP. On introduit des équations pour calculer les modifications dans la distribution des électrons de valence provoquées par la formation de la molécule et pour comparer les populations de Mulliken avec les distributions spatiales des électrons.

     

The splitting of d-orbitals in less symmetrical molecules containing a cyclopentadienyl ligand

The splitting of d orbitals in an electrostatic field due to a cyclopentadienyl ring and four ligands arranged at the corners of a square is investigated. It is shown that, although the symmetry of the molecule is C _s, the effective symmetry for the d ¹ and d ² systems is G _4v. The linear combinations for the d ² system in C _1v symmetry are given and the matrix elements for the secular determinant are listed. The results may be applied to a discussion of the bonding in tricarbonyl--cyclopentadienylethyl-molybdenum, whose structure is related to the idealized model considered.

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Zusammenfassung Bei der Aufspaltung der d-ZustÄnde in einem elektrostatischen Feld, welches erstens von einem Cyclopentadienyl-Ring und zweitens von vier an den Ecken eines Quadrates angeordneten Liganden hervorgerufen wird, ist die effektive Symmetrie D _4v — trotz der C _s-Symmetrie des Moleküls. Für das d ²-System werden die Linearkombinationen der Slaterdeterminanten und die Elemente der Störmatrix angegeben. Das Ganze lÄ\t sich z. B. auf die Diskussion von Tricarbonyl--cyclopentadienylÄthylmolybdÄn anwenden, dessen Struktur der des behandelten Modells sehr Ähnlich ist.

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Résumé La décomposition des orbitales d dans le champ d'un groupe cyclopentadiényl et de quatre ligandes arrangés en carré est étudiée. Pour les systèmes d ¹ et d ², la symétrie effective est C _4v , celle de la molécule n'étant que C _s. Pour d ², on donne les combinaisons linéaires adapté à la symétrie C _4v , et la matrice des énergie perturbatrices. Les résultats s'appliquent à la discussion du cyclopentadiényl-éthyl-molybdène tricarbonyle dont la structure ressemble le modèle étudié.

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On leave from: Institut Rudjer Bokovi, Zagreb, Yugoslavia