Pt（111）电极上O2与OHad的吸脱附及氧还原反应动力学

研究了Pt（111）电极在0．1mol／LHClO4溶液中O2吸附与OHad脱附及氧还原反应的动力学．研究发现OHad的可逆吸脱附速率很快;在氧还原的动力学或动力学与传质混合控制区,恒电位下氧还原的电流随反应时间缓慢衰减,在转速较大,扫速较慢的情形下正向扫描过程中氧还原的电流总是明显低于逆向扫描的电流;Pt／0．1mol／LHClO4从无O2切换到O2饱和时,其开路电位迅速从0．9V增加到1．0V．结果表明,Pt（111）电极上O2解离生成OHad速率很快,ORR过程中OHad会在表面缓慢积累,氧还原反应的动力学主要由反应 OHad＋H^＋＋e→←H2O的平衡热力学决定．     

Pt(111)单晶电极上乙二醇解离吸附反应动力学

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了乙二醇在Pt(111)单晶电极上的解离吸附过程.动力学研究的定量结果指出,乙二醇解离吸附反应的平均速率随电极电位变化呈火山型分布,其最大值在0.10 V(vs SCE)附近.测得在含2×10－3 mol•L－1乙二醇的溶液中,最大初始解离速率vi为4.35×10－12 mol•cm-－2•s－1.     

硫酸溶液中Pt(111)电极面上存在SO2-4的XPS证据

Pt（111）电极在硫酸溶液中的循环伏安图已被多个研究小组所得到[1-3]．对图上出现的高于正常氢吸脱附电位出现的两个电流峰（Clavilier等[1]首次发现并称之为异常峰）的解释至今没有得到一致意见．分歧焦点是异常峰的出现是由于强键合吸附氢还是吸附其它阴离子所致·本文用XPS和LEED研究异常峰电位处浮出的Pt（111）电极表面，发现尖锐异常峰的出现是由于表面上吸附了离子．1实验文献＊中详细说明了实验所用装置．主要部份是把装有XPS、LEED、MS、Ar“枪的超高真空腔门HV）与测量循环伏安图的腔（EC）联在一起·UHV中基压强为4x…     

氧在直接耐晒翠蓝GL修饰电极上的催化还原

有关过渡金属叶琳和酞蓄配合物对分子氧的电催化还原研究,近三十年来陆续不断地有大量的报导“－’‘．若这些配合物能取代或部分取代铂作为催化剂,将使燃料电池和空气电池的成本大为降低‘前人所使用的这类配合物大多为在实验室中合成的纯度高的试剂,有的价格也不低．而纺织工业中使用的酞育类染料其价格却低得多（后者价格仅为前者的几百分之一至千分之一）．如果其中某些酞育类染料也具有和上述试剂一样的催化活性,那么人们就有可能获得催化性能好而又便宜的催化剂,这是很有实用意义的．本文用循环伏安法研究了用水溶性染料直接耐晒…     

噻吩在M(111)(M=Pd,Pt,Au)表面的吸附(英文)

采用密度泛函理论(DFT),选取DMol3程序模块,对噻吩在M(111)(M=Pd,Pt,Au)表面上的吸附行为进行了探讨.通过对噻吩在不同底物金属上的吸附能、吸附构型、Mulliken电荷布居、差分电荷密度以及态密度的分析发现,噻吩在Pd(111)面上的吸附能最大,Pt(111)面次之,Au(111)面最小.吸附后,噻吩在Au(111)面上的构型几乎保持不变,最终通过S端倾斜吸附于top位;噻吩在Pd(111)及Pt(111)面上发生了折叠与变形,环中氢原子向上翘起,最终通过环平面平行吸附于hollow位.此外,噻吩环吸附后芳香性遭到了破坏,环中碳原子发生sp3杂化,同时电子逐渐由噻吩向M(111)面发生转移,M(111)面上的部分电子也反馈给了噻吩环中的空轨道,这种协同作用最终导致了噻吩分子稳定吸附于M(111)面.     

噻吩在M(111)(M=Pd,Pt, Au)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT), 选取DMol³程序模块, 对噻吩在M(111) (M=Pd, Pt, Au)表面上的吸附行为进行了探讨. 通过对噻吩在不同底物金属上的吸附能、吸附构型、Mulliken 电荷布居、差分电荷密度以及态密度的分析发现, 噻吩在Pd(111)面上的吸附能最大, Pt(111)面次之, Au(111)面最小. 吸附后, 噻吩在Au(111)面上的构型几乎保持不变, 最终通过S端倾斜吸附于top 位; 噻吩在Pd(111)及Pt(111)面上发生了折叠与变形, 环中氢原子向上翘起, 最终通过环平面平行吸附于hollow 位. 此外, 噻吩环吸附后芳香性遭到了破坏, 环中碳原子发生sp³杂化, 同时电子逐渐由噻吩向M(111)面发生转移, M(111)面上的部分电子也反馈给了噻吩环中的空轨道, 这种协同作用最终导致了噻吩分子稳定吸附于M(111)面.     

聚血红素修饰电极上氧还原的电催化研究

 采用循环伏安法和电位阶跃法,研究了水溶液中溶解氧在聚血红素修饰电极上还原反应的电催化作用．结果表明,还原峰电流随扫描速度的增大而增强,Ip～v1／2呈线性关系．根据电位阶跃实验的I～t曲线,计算出电极反应的电子转移数约为2,推断其催化机理属于ECE催化过程．     

氧在铁卟啉/聚吡咯膜修饰电极上的还原

用旋转环盘电极技术研究含中位四（ 对磺基苯基） 卟啉合铁（ＦｅＴＰＰＳ） 的聚吡咯膜覆盖的玻碳电极上的氧还原过程． 结果表明该修饰膜的存在降低了氧还原的过电位,还原产物中有Ｈ２Ｏ２ ,过程用异相氧化还原催化（ＥＣ） 机理解释． 与金或铂比较,碳是较好的电极基体材料,适合于产生破坏水中有机物所需的过氧化物． 在酸性介质中氧在该膜修饰电极上的还原速度比在中性介质中大,由ＫｏｕｔｅｃｋｙＬｅｖｉｃｈ 关系式求出修饰膜中催化剂和分子氧反应的表观速度常数值．     

阴离子特性吸附和Pt(111)电极表面结构对乙二醇解离吸附动力学的影响

运用电化学循环伏安和程序电位阶跃方法研究了阴离子特性吸附和Pt(111)电极表面结构对乙二醇解离吸附反应动力学的影响. 结果表明, 阴离子特性吸附显著影响乙二醇的解离吸附, 在高氯酸介质中(无特性吸附)测得乙二醇解离吸附反应的初始速率vi以及解离吸附物种(DA)的饱和覆盖度均明显大于硫酸溶液(发生SO2-4/HSO-4特性吸附)中的相应值; 其平均速率v随电极电位的变化呈类似火山型分布, 最大值位于0.22 V(vs SCE)附近. 还发现通过不同处理获得的Pt(111)电极的不同表面结构对这一表面过程也具有显著的影响.     

电化学去合金化Pt(Pd)-Cu对氧的电催化还原活性的研究

应用电化学去合金法制备了表面覆盖有Pt(Pd)原子层的Pt(Pd)-Cu合金催化剂.研究该催化剂在0.1mol.L-1HClO4酸性溶液中对氧气电化学还原的催化活性,并采用同步辐射反常X-射线衍射法(Anomalous X-ray Diffraction,AXRD)和表面X-射线散射法(Surface X-ray Scattering,SXS)从原子尺度研究了去合金化后催化剂的结构.分析对比纳米颗粒、薄膜和单晶3种不同形式的去合金化Pt-Cu的结构和催化活性以及Pt-Cu和Pd-Cu两种不同合金薄膜的结构和催化活性.结果表明,表面应力是影响催化剂催化活性的关键因素,而应力大小则与去合金化后所形成的表面Pt(Pd)层的厚度相关,材料尺寸和组成元素等都影响表面Pt(Pd)层的厚度.提出可利用调控材料表面的应力来设计高催化活性的催化剂.     

糠醛在Pt(111)表面的吸附和脱碳反应

采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法, 优化了糠醛分子在Pt(111)面的吸附模型,并探究了糠醛脱碳反应形成呋喃的机理. 结果表明: 吸附后糠醛分子环上的C―H(O)键及支链―CHO相对于金属表面倾斜上翘, 分子平面被扭曲, 易于呋喃的形成; 同时, 糠醛分子向Pt表面转移电子0.765e, 环中的大π键与Pt(111)表面的d轨道发生较强的相互作用, 使得糠醛的芳香性被破坏, 环上的碳原子呈现准sp³杂化. 此外, 对糠醛脱碳反应中的各反应步骤进行过渡态搜索, 通过比较各步骤的活化能, 得出糠醛更易先失去支链上的H形成酰基中间体(C₄H₃O)CO, 中间体继续脱碳加氢形成产物呋喃. 该过程的控速步骤为(C₄H₃O)CO^*+^*→C₄H₃O^*+CO^* (^*为吸附位),活化能为127.65 kJ·mol^-1.     

质子交换膜燃料电池Pt/C阴极氧还原动力学模拟

质子交换膜燃料电池的商业化应用迫切要求降低其Pt载量. 本文通过Pt/C氧还原电极的动力学模型计算,研究了Pt/C电极中的氧分布、生成电流以及满足实际应用的最小Pt载量. 结果表明：燃料电池Pt/C电极,阴极产生严重浓差极化的催化层厚度为40mm;功率密度达到1.4 W•cm^-2（2.1 A•cm^-2@0.67 V）的电池性能需要3mm左右的Pt/C阴极催化层,阴极Pt载量为0.122 mg•cm^-2,即可使膜电极的阴极铂用量低于0.087 g•kW^-1.     

Pt/C催化剂氧还原反应的交流阻抗动态研究

本文通过RDE和EIS联合技术、等效电路模型,研究了酸性体系中商业Pt/C催化剂ORR行为. 研究发现Pt/C动态界面包括两个彼此独立的过程：1）Pt表面原有PtO还原至Pt过程,2）ORR促进新PtO形成过程,为催化材料稳定性及活化性提供了关键依据;并发现动态界面促进多孔电极重构以及与传输匹配过程.在高过电位下,ORR的高反应速率可通过增加催化材料憎水性予以改善. 上述研究结果可对ORR的直流电化学研究进行有效补充,并提供建模基础.