磷酸盐、氟磷酸盐和氟化物玻璃中离子的光谱研究I:Cr~(3+),Mo~(3+)

在三种掺Cr~(3+)的玻璃中作了吸收光谱,荧光光谱和荧光寿命的测定。根据配位场理论对光谱数据作了分析和计算,理论值与实验值相符合。实验还发现从磷酸盐玻璃→氟磷酸盐玻璃→氟化物玻璃的静电参量B值依次序上升。反映了中心过渡金属离子与配位体之间化学键的共价性降低,离子性增加。相应的吸收和荧光峰值位置向短波方向移动。同时荧光强度增加,荧光寿命延长,温度猝灭减弱。说明无辐射跃迁几率降低。本文还对磷酸盐玻璃中Mo~(3+)的吸收光谱和荧光光谱作了研究报道。与Cr~(3+)相比,Mo~(3+)的配位场强D_q要大得多,Cr~(3+)的近红外发光是属于4~T_(2g)→~4A_(2g),而Mo~(3+)则是~E→~4A_(2g)的发射。     

静水压下MgO:Fe~(3+)和MgO:Mn~(2+)的电子顺磁共振研究

考虑到中心金属离子、配位体的微观结构以及静水压下络离子微观环境的变化同电子顺磁共振零场分裂的内在联系,研究了MgO:Fe~(3+)和MgO:Mn~(2+)离子的零场分裂立方分量a及其随静水压变化的关系,合理地解释了a(Fe~(3+))/a(Mn~(2+))相差一个数量级并不防群水压变化的疑惑. 关键词：     

抗坏血酸同顺磁离子Mn~(2+)、Gd~(3+)络会的~(13)C NMR研究

该文用顺磁离子对其近邻~(13)C核的NMR吸收增宽效应,系统地研究了抗坏血酸在不同溶剂中对金属离子Mn~(2+)、Gd~(3+)的配合行为.在水溶液中,抗坏血酸可通过两种配合方式与Mn~(2+)作用,但与Gd~(3+)的作用只有一种稳定的结构.在水中抗坏血酸对金属的配位活性部位分别是1位羟基氧,3位离解的羟基氧和6位羟基氧.在DMSO中,3位羟基由于H~+对该基团的静电遮蔽而变得对金属离子Mn~(2+)表现为配位惰性,同时6位羟基配位活性较大增强.对Gd~(3+)来说,此时没有优势配位活性部位存在.文章还讨论了抗坏血酸在H_2O-DMSO混合溶剂中的~(13)C NMR谱及在DMSO中NaOH对其~(13)C NMR谱及其与金属络合结构的影响.     

铝硅玻璃中Fe~(3+)、Cr~(3+)的EPR研究

本文用EPR技术研究了含Fe~(3+)和Cr~(3+)离子的铝硅破璃的结构性质,从理论上分析了实验结果.并且用含有Fe~(3+)离子的多晶样品——莫来石的玻璃样品进行了实验比较,最终认为铝硅玻璃和莫来石中的Fe~(3+)离子附近的局部环境类似.     

准—维反铁磁体CsMnCl_3·2H_2O(2D_2O)的电子光谱研究

在室温下研究了CsMnCl_3·2H_2O(2D_2O)(CMC)的吸收光谱。在250～650nm波长范围内观察到7个明显的吸收峰。根据CMC晶体的实际结构,对CMC晶体巾Mn~(2+)离子所处的对称晶场采用O_h近似,利用配位场理论计算出了Mn~(2+)离子的电子能级,并确认了能级跃迁与各吸收峰的对应关系。理论计算与实验结果较符合。     

植物生长LED用Sr_2MgAl_(22)O_(36)∶Mn~(4+)荧光玻璃的制备与发光性质

采用两步烧结法低温制备了Sr_2MgAl_(22)O_(36)∶Mn~(4+)-(SiO_2-Al_2O_3-ZnO-BaO)荧光玻璃(SMA∶Mn~(4+)-PiG)。通过X射线衍射、扫描电镜、光致激发和发射光谱、荧光衰减曲线等手段对其物相、成分与发光性能进行了研究。实验结果表明,形成PiG后,SMA∶Mn~(4+)荧光粉的物相和元素组成保持不变。不同SAM∶Mn~(4+)含量的PiG样品在328 nm光激发下,在661 nm处均显示强的发射带,归属于荧光粉中Mn~(4+)的~2E→~4A_2跃迁,发光光谱与植物光敏色素的红区吸收光谱匹配良好。随着荧光粉含量的增加,SAM∶Mn~(4+)-PiG的发光强度逐渐增大。15%SMA∶Mn~(4+)-PiG样品的内、外量子效率分别为26%和20%,低于SMA∶Mn~(4+)荧光粉的59%和40%。相比于SMA∶Mn~(4+)荧光粉,荧光玻璃的吸收效率和热稳定性略有提高。通过与高功率紫外芯片封装,SMA∶Mn~(4+)-PiG红光LED器件在100 mA驱动电流下展现了最高的电致发光强度。     

近红外长余辉纳米探针ZnGa_2O_4∶Cr~(3+),Sn~(4+)的制备及Fe~(3+)含量的时间分辨检测

鉴于长余辉材料免实时激发特性可有效消除激发光源及复杂样品自体荧光的干扰,近红外长余辉材料在生物成像领域受到了广泛关注。但其在荧光传感应用方面的报道相对较少,尤其是利用长余辉纳米粒子来检测金属阳离子鲜有报道。本文采用水热法制备了Sn~(4+)共掺的近红外长余辉纳米材料ZnGa_2O_4∶Cr~(3+),Sn~(4+)(ZGSC),再以包硅处理得到在水溶液中分散性良好的荧光探针ZnGa_2O_4∶Cr~(3+),Sn~(4+)@SiO_2(ZGSC@SiO_2)。基于Fe~(3+)对长余辉材料ZGSC@SiO_2的荧光猝灭效应,构建了一种选择性好、无背景干扰的近红外长余辉荧光探针ZGSC@SiO_2,用于Fe~(3+)的定量检测。采用时间分辨光谱可有效地消除背景干扰,实现了高信噪比检测,其线性范围为50～800μmol/L,检出限为25.12μmol/L。选取了3种补铁口服液作为实际样品,对其总铁含量以及Fe~(3+)的含量进行检测,并进行了加标实验。实验结果表明,测定结果中总铁含量与标示值吻合;3种样品中总铁含量的加标回收率为99.00%～99.79%,相对标准偏差(RSD)为2.416%～3.808%;Fe~(3+)含量的加标回收率为99.90%～102.69%,RSD为3.263%～4.296%,满足测定要求。根据样品中总铁含量和Fe~(3+)含量,可计算得出Fe~(2+)含量,因此该荧光传感体系具有可同时检测Fe~(3+)与Fe~(2+)的优点,可以用于补铁口服液中有效价态Fe~(2+)的质量控制检测。     

Mn~(2+)、Mn~(4+)共掺杂Zn_2GeO_4电子结构和光学性质的第一性原理的研究

利用第一性原理的局域密度近似(LDA)方法,对Zn_2GeO_4,Mn~(2+)掺杂Zn_2GeO_4,Mn~(2+)、Mn~(4+)共掺杂Zn_2GeO_4的光电性质进行了理论研究.结果表明,Mn~(2+)、Mn~(4+)掺杂可以提高Zn_2GeO_4的载流子浓度,从而改善Zn_2GeO_4的导电性.Mn~(2+)离子的掺杂导致Zn_2GeO_4对光的吸收由紫外区域扩展到可见光区域,Mn~(2+)、Mn~(4+)共掺杂促进Zn_2GeO_4晶体对可见光的吸收能力大幅增加,因此Mn~(2+)、Mn~(4+)共掺杂Zn_2GeO_4可以用于制备高效率的光催化剂和发光材料.     

Fe~(3+)对石墨烯氧化物荧光淬灭机理的研究

采用改进的Humer法合成了石墨烯氧化物,利用搭建的时间分辨光谱探测系统详细探究了Fe~(3+)(浓度为0.5、1、2 mmol/L)对石墨烯氧化物荧光淬灭物理机制。稳态荧光发射光谱中,随着Fe~(3+)浓度的增加,石墨烯氧化物的荧光强度急剧减弱。时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱研究证实,加入不同浓度Fe~(3+)的GO其动力学衰减曲线基本没有任何变化。结果表明,Fe~(3+)对石墨烯氧化物的荧光淬灭主要是静态的荧光淬灭过程。     

载体钒氧化物中钒—吸附物分子相互作用的ESR研究

电子自旋共振技术已经用来研究还原态V_2O_5/SiO_2催化剂和各种吸附分子的相互作用。实验指出:具有四面体配位结构的V~(4+)离子是活性中心,V~(4+)和CH_2OH,HCl,CH_3CN分子的相互作用导致形成八面体配位结构的表面VO~(2+)络合物,它们的ESR和成键参数计算指出不成对电子主要定位在钒离子的d轨道上。77 K下吸附O_2分子已经观察到氧自由基的ESR信号,但吸附乙烯和丙烯不能改变V~(4+)离子的配位结构。     

磷酸盐、氟磷酸盐和氟化物玻璃中过渡金属离子的顺磁共振研究(Ⅱ)Co~(2 ),Ni~(2 )

低温77K下,在三种玻璃中都观察到了Co~(2 )的ESR信号,认为Co~(2 )是处干四面体格位,从实验所得的有效g值,判别出中心离子与配位体间化学键的性质变化,本文还研究了氟磷酸盐玻璃中Ni~(2 )ESR,辨认了Ni~(2 )的谱线,用自旋哈密顿作了比较详细的分析计算,并解释了一般氧化物玻璃中很难观察到Ni~(2 )的ESR的原因。     

氧化偶氮苯双席夫碱化合物对Cu~(2+)的比色识别

为得到简便地识别Cu~(2+)的传感器,设计合成了氧化偶氮苯双席夫碱化合物。采用紫外吸收光谱法研究了化合物对Cu~(2+)的配合作用及对As~(3+)、Mo~(6+)、Mn~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+)、Pb~(2+)、Al~(3+)、Hg~(2+)、Ni~(2+)、Pt~(4+)、Mg~(2+)、Be~(2+)、Sr~(2+)、Cs+、Os4+、Cd~(2+)、Se~(4+)、Cr~(6+)、Co~(2+)、Rb+、Ba~(2+)、V6+、Ca~(2+)等23种金属离子的干扰作用。采用等摩尔的连续变化法(Job-plot),研究了化合物与Cu~(2+)形成配合物的配比。用红外光谱法研究了配合机理。同时研究了在EDTA存在时,化合物对Cu~(2+)的"off-on"性质。结果表明,合成的化合物具有大共轭体系,结构新颖且稳定。化合物可以克服23种金属离子的干扰,对Cu~(2+)的选择性很高。化合物与Cu~(2+)形成1∶1型强发光配合物,可以达到比色(裸眼)识别。在1.32~13.0μmol·L~(-1)范围内,化合物紫外光谱吸光度值与Cu~(2+)浓度呈现良好的线性关系,线性范围宽,最低检出限为2.6×10-7mol·L~(-1)。在EDTA存在时,该配合物释放出Cu~(2+),表现出对Cu~(2+)的"off-on"模式,红外光谱法研究明确了化合物与Cu~(2+)的结合位点。研究结果表明,所合成的氧化偶氮苯双席夫碱化合物可以对Cu~(2+)实现简便易行的比色(裸眼)识别。     

低对称畸变晶场下晶体CsMnBr_3吸收光谱分裂的理论解释

考虑晶体CsMnBr_3中Mn~(2+)离子所处的低对称畸变晶场——D_(3d)对称,用赵等人提出的络合物中Mn~(2+)的SCF d-轨道,研究了MnBr_6~(4-)中Mn~(2+)的d电子结构以及吸收光谱和晶体结构之间的关系,CsMnBr_3晶体吸收光谱在18280cm~(-1)’2170Ocm~(-1),26300cm~(-1)和29650cm~(-1)等处的分裂得到了理论解释,理论和实验符合很好。     

红外光谱、 XPS分析比较Ca~(2+),Fe~(3+)对石英的活化机理

铁精矿浮选脱硅过程中,矿浆中的难免阳离子(Ca~(2+), Fe~(3+))对阴离子捕收石英的可浮性有重要影响,而搞清难免阳离子对含石英等脉石矿物的活化机制,对解决超纯铁精矿脱硅技术难题有重要意义。目前关于捕收剂对石英吸附结构的研究较多,而难免离子活化石英的吸附结构及吸附强弱发生机制研究较少。因此,采用红外光谱、 XPS检测手段对难免离子(Ca~(2+), Fe~(3+))活化石英浮选进行光谱学表征,同时解析石英中含氧官能团及难免离子的赋存形式,分析其活化机理。红外检测结果表明,在适宜的pH值条件下, Ca~(2+)和Fe~(3+)的加入,对SDS捕收剂浮选石英均有活化作用,而活化后的石英与SDS作用,其间既包括物理吸附,也包括化学吸附;而且Fe~(3+)活化作用下的Si—O特征峰红移波数大于Ca~(2+)活化作用下的红移波数,是由于Ca~(2+)活化石英是单氧-硅键作用,其键能小,吸附弱,而Fe~(3+)活化石英是双氧-硅键作用,其键能大,吸附强。XPS测试表明, Fe~(3+)活化石英的结合能(Fe(2p)结合能为711.16 eV)强于Ca~(2+)活化石英的结合能(Ca(2p)结合能为346.93 eV),其Si(2s)和Si(2p)结合能化学位移量更大,说明Fe~(3+)活化作用下其化学吸附更稳定、更致密,且产生两个活性位点,在石英表面生成稳定的Fe基六元环螯合物;而对比Fe~(3+)和Ca~(2+)活化作用下的化学吸附不稳定、不致密,在石英表面生成Ca基链状络合物。综合红外光谱、 XPS分析表明, Fe~(3+)比Ca~(2+)有更强的活化作用,同时加强了药剂与石英表面的化学吸附和物理吸附,更利于活化石英的浮选。     

氟化物、氟磷酸盐和磷酸盐玻璃中Er~(3+)离子的发光研究

测定了氟化物、氟磷酸盐和磷酸盐玻璃中Er~(3+)离子的吸收、荧光和激发光谱,解释了基质玻璃对Er~(3+)离子发光的影响。进一步研究了在这三种基质玻璃中Er~(3+)离子发光的浓度效应和温度效应,讨论了Er~(3+)离子内和离子间的能量转移过程。     

基于MgAl-8-HQ LDH复合粒子选择性检测Fe~(3+)的荧光传感器

为实现对Fe~(3+)高选择和简便检测,基于镁铝层状双氢氧化物(MgAl LDH)层板的Al~(3+)的可调控性及易与8-羟基喹啉(8-HQ)发生配位作用,设计制备了8-HQ插层配位的高荧光性8-羟基喹啉镁铝层状双氢氧化物(Mg_xAl-8-HQ LDH),同时采用IR,XRD,UV-Vis及分子荧光光谱仪表征其结构和性能。IR分析表明8-HQ与铝离子生成C-O-Al和C-N-Al配位键;XRD揭示8-HQ插入MgAl LDH的层板间,致(003)衍射峰向2θ低角度方向移动,衍射峰强度随Mg与Al摩尔比增加而增强;因MgAl LDH层间的8-HQ与Al~(3+)配位,致8-HQ在314 nm处的吸收峰消失,同时在376 nm处出现了金属离子与配体之间的跃迁吸收峰;荧光分析表明:Mg_xAl-8-HQ LDH的荧光强度随Al~(3+)含量降低而增强,当镁铝离子物质的量之比为4∶1时,荧光强度显著强于8-羟基喹啉铝。通过研究金属离子对Mg_4Al-8-HQ LDH粒子荧光光谱的影响,发现该粒子对金属离子表现出显著的选择和差异性,尤其对Fe~(3+)具有高选择性。进一步研究[Fe~(3+)]对Mg_4Al-8-HQ LDH粒子的溶液颜色及荧光强度的影响表明:在10~(-6)~10~(-2)mol·L~(-1)内随[Fe~(3+)]增加,Mg_4Al-8-HQ LDH粒子溶液的颜色由浅黄色变成墨绿色,故可实现上述浓度范围内Fe~(3+)的比色传感;同时其荧光强度显著降低,当[Fe~(3+)]为10~(-3)mol·L~(-1)可完全猝灭其荧光,当-log[Fe~(3+)]为3~6时,-log[Fe~(3+)]与溶液荧光强度呈负相关函数关系,可实现对Fe~(3+)的高选择和灵敏性荧光传感检测,据此本实验成功建立了Mg_A Al-8-HQ LDH粒子荧光和比色双重传感检测Fe~(3+)的新方法。     

Sr_6Ca_4(PO_4)_6F_2∶Eu~(2+),Mn~(2+)的发光性能调控

以Sr_6Ca_4(PO_4)_6F_2为基质、Eu~(2+)/Mn~(2+)为掺杂离子、H_3BO_3为助剂,利用固相法制备了系列发光材料。由X射线衍射图可知,材料的相是单一的。利用Mn~(2+)离子的浓度猝灭效应以及Eu~(2+)-Mn~(2+)能量传递过程中存在的"瓶颈效应"和"反瓶颈效应"解释了Sr_6Ca_4(PO_4)F_2∶Eu~(2+),Mn~(2+)量子效率降低的原因。通过添加助剂H_3BO_3及调控阳离子的方式有效地提高了Sr_6Ca_4(PO_4)F_2∶Eu~(2+),Mn~(2+)的量子效率,采用精修手段分析了发光中心所处晶体场环境的变化情况,并解释了两种调控过程中Eu~(2+)和Mn~(2+)发射强度变化的原因。     

电气石中离子对(Fe~(2+)—Fe~(3+)跃迁

本文在晶体场理论的基础上,采用Fe~(2+)的自洽场解析近似3d轨道,考虑到电气石中b,c两位置的实际对称性(C_s,C_1),计算了属于3d~6组态的Fe~(2+)在该两位置的自旋允许能谱:用离子对跃迁的观点,从理论上探讨了前人尚未处理过的离子对的(Fe~(2+)(g)-Fe~(3+))→(Fe~(2+)(e)-Fe~(2+))跃迁;并对偏振依赖性很大的三条谱:9000cm~(-1),13800cm~(-1),15000cm~(-1)作了强度估计,较为满意地解释了电气石的近红外光谱。     

热处理对钙钛矿锰氧化物La_(0.95)Sr_(0.05)MnO_3离子价态和磁结构的影响

对于磁性氧化物的磁有序,传统的观点用超交换相互作用(SE)和双交换相互作用(DE)模型进行解释,其出发点都建立在全部氧离子是-2价的基础上.例如,对于LaMnO_3,认为其中的La和Mn都处于+3价,用SE模型解释相邻Mn~(3+)离子间的反铁磁序;当以二价的Sr离子替代一部分La离子后,认为等量的Mn~(3+)离子变为Mn~(4+)离子,用DE模型解释相邻Mn~(3+)和Mn~(4+)离子间的铁磁序.然而,事实上在氧化物中存在一部分负一价氧离子.Cohen[Nature 358 136]利用密度泛函理论计算了BaTiO_3的价电子态密度,结果得到只有Ba离子的化合价与传统观点相同,为+2价;而Ti和0分别为+2.89价和-1.63价,不是传统观点的+4价和-2价,但是与多年来关于氧化物电离度的研究[Rev.Mod.Phys.42 317]和X射线光电子谱(XPS)的研究结果相符合.本文经过不同热处理条件制备了名义成分为La_(0.95)Sr_(0.05)MnO_3的三个样品,通过对样品的XPS分析,发现样品中不存在Mn~(4+)离子,只存在Mn2+和Mn~(3+)离子,平均价态随热处理程序的增加而升高.尽管三个样品有相同的晶体结构,但磁矩明显不同.对于这样的性能,不能用SE和DE模型解释其磁结构.利用本课题组最近在研究尖晶石结构铁氧体磁有序过程中提出的O 2p巡游电子模型解释了这种现象,利用样品在10 K的磁矩估算出的Mn离子平均价态变化趋势与XPS分析结果一致.O 2p巡游电子模型的出发点建立在氧化物中存在一部分负一价氧离子的基础上,这是其与SE和DE模型的根本区别.     

Ba~(2+)调制SrGe_(4-x)O_9∶xMn~(4+)晶体结构及其发光性质

采用传统固相法在1 100℃合成了SrGe_(4-x)O_9∶xMn~(4+)(SGOM)系列荧光粉,通过Ba~(2+)取代Sr~(2+)调制了荧光粉基质的局部结构,对样品的晶体结构、发光性质和热稳定性进行了探讨。XRD测试结果表明,Mn~(4+)和Ba~(2+)均成功地掺杂进入基质SrGe_4O_9晶格,没有其他物相产生。在275 nm紫外光激发下,SGOM荧光粉的发射光谱是位于600～750 nm的深红色谱带,峰值波长位于660 nm,主要源于Mn~(4+)离子~2E_g→~4A_(2g)能级跃迁的窄带发射,优化的Mn~(4+)浓度为0.015。利用Ba~(2+)离子对SrGe_(3.985)O_9∶0.015Mn~(4+)荧光粉的发光性质进行调控,发现随着Ba~(2+)浓度增大,发射光谱的强度先上升后下降,最佳Ba~(2+)浓度为0.4。Ba~(2+)离子的引入造成基质结构中Sr1O10多面体产生局部扩张,导致样品的发射光谱展宽。为了解决封装白光LED中有机材料存在的难以承受发热的问题,制备出了基于SrGe_(3.985)O_9∶0.015Mn~(4+)荧光粉的荧光玻璃。优良的发光性质和热稳定性使SGOM荧光粉具备了应用于白光LED器件的前景。