NMR法研究Na+在二元混合溶剂中的溶剂化(Ⅱ)

本文测定了NaBPh_4在CH_3OH-CH_3COCH_3, CH_3OH-CH_3CN, DMSO-DMF, DMSO-HCONH_2混合溶剂体系中~(23)Na~+的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用Covington模型计算了四个混合溶剂体系中一种溶剂B对另一种溶剂A的优先溶剂化自由能。同时利用等溶剂化点法比较了各种溶剂对Na~+的溶剂化能力。两种方法得出的相对溶剂化能力为: 对甲醇体系二种方法皆为CH_3OH>CH_2-COCH_3>CH_3CN。对DMSO体系, Covington模型: DMSO>HCONH_2>DMF; 等溶剂化点法: DMSO=HCONH_2>DMF 实验结果表明: 在二元混合溶剂体系中一种溶剂对阳离子的溶剂化能力的大小除了与其本身的特性有关外, 还与共同构成二元系的另一种溶剂的性质有关。     

NMR法研究Na~+在二元混合溶剂中的溶剂化(Ⅱ)

本文测定了NaBPh_4在CH_3OH-CH_3COCH_3,CH_3OH-CH_3CN,DMSO-DMF,DMSO-HCONH_2混合溶剂体系中~(23)Na~+的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用Covington模型计算了四个混合溶剂体系中一种溶剂B对另一种溶剂A的优先溶剂化自由能。同时利用等溶剂化点法比较了各种溶剂对Na~+的溶剂化能力。两种方法得出的相对溶剂化能力为:对甲醇体系二种方法皆为CH_3OH>CH_2-COCH_3>CH_3CN。对DMSO体系,Covington模型:DMSO>HCONH_2>DMF;等溶剂化点法:DMSO=HCONH_2>DMF 实验结果表明:在二元混合溶剂体系中一种溶剂对阳离子的溶剂化能力的大小除了与其本身的特性有关外,还与共同构成二元系的另一种溶剂的性质有关。     

Ln(CH_3CN)_9(AlCl_4)_3·CH_3CN配合物催化苯乙烯阳离子聚合的研究

报道了一类新型的离子型稀土乙腈配合物,Ln(CH_3CN)_9(AICl_4)_3·CH_3CN,催化苯乙烯阳离子聚合的结果。研究了聚合溶剂,单体浓度,反应温度以及配合物中稀土离子性质对催化活性和所得聚苯乙烯分子量的影响。发现稀土元素对聚合活性的影响顺序是La>Tb～Ho>Pr～Gd>Nd>Sm～Yb>Eu。聚合物的分子量明显地随着聚合温度的升高而降低。探讨了这类聚合反应的历程。     

等规聚苯乙烯的分子量分级

用配位聚合法得到的高等规度的等规聚苯乙烯(i-PS),一般具有较宽的分子量分布,对其进行分子量分级是比较难的,迄今已有不少这方面的报道,其中包括采用热力学的方法,以及采用分子量降解的方法。为了获得分子量分布较窄的i-PS样品来研究单链单晶,我们也进行了i-PS的分级研究,我们选用了一种新的溶剂/不良溶剂体系对i-PS     

铁系后过渡金属催化剂/不同铝氧烷体系制备具有双峰分子量分布的聚乙烯

分子量及其分布对聚烯烃的机械性能和流变性能影响显著．高分子量聚烯烃机械性能好,但加工性能差;低分子量聚烯烃则恰恰相反,机械性能较差,但加工性能好．宽峰或双峰分子量分布聚烯烃同时具有高、低分子量聚烯烃的优点,受到人们的普遍重视．目前,制备宽峰及双峰分子量聚烯烃主要采用物理共混、     

窄分布聚丙烯的部分解缠结及其流变性能

通常 ,聚合物的分子链处于缠结状态 .缠结对聚合物的流变性能及机械性能有重要的影响 .用茂金属催化体系生产的聚丙烯改善了制品的综合性能 ,拓宽了它的应用范围 .然而 ,由于产品具有窄的分子量和组成分布 ,使得其加工困难 [1] . De Gennes[2 ] 认为 ,聚合物溶液存在一个临界交叠浓度 c* ,在此浓度以上聚合物分子链开始发生物理缠结 .我们用分子摩尔体积较大的溶剂液体石蜡处理茂金属催化聚合的聚丙烯 ,在临界交叠浓度以上可以获得部分解缠结的聚丙烯 .使树脂的加工流动性能有较大幅度的提高 ,同时产品的机械性能保持不变 .1　实验部分1 .1…     

纤维素混合醚酯的制备与静电纺丝性能

研究了几种纤维素混合醚酯的制备及其高压静电场纺丝性能,分析了溶剂组成、溶液浓度、分子量、酯化基团对成纤性和纤维直径的影响。结果表明:在非均相条件下,经过碱化、醚化与酯化,得到不同结构的纤维素混合醚酯HPMCP、HPMCT与HPMCAS,均可实现静电纺丝;在甲醇/二氯甲烷=1∶4的溶剂体系中易得到表面光滑纤维;在溶剂组成一定条件下,溶液仅在一定浓度范围可纺,且浓度越低、纺丝电压越高,纺丝平均直径越小;当溶剂组成、溶液浓度一定时,分子量对其溶液纺丝的可纺性有直接影响,HPMCAS仅重均分子量达到7.2×104才能获得表面光滑纺丝纤维;在溶剂组成、溶液浓度和分子量一定的条件下,相邻酰基间距离越小,酸性越强,溶液电导率越大,丝越细。     

分子结构对1,2-聚丁二烯橡胶性能的影响

本文研究了分子链结构、分子量及其分布对钼催化聚合1,2-聚丁二烯(1,2-PB)的加工工艺性能及硫化胶性能的影响.实验发现,1,2-PB的加工工艺行为随分子量降低和分子量分布加宽而得以改善,其抗湿滑性能随分子链中1,2-结构含量增加而提高,而1,2-结构的空间规整性—间同含量的增加则导致1,2-PB应变诱导结晶、降低硫化胶的弹性和增加生热值。     

单茂钪催化剂（C5H5）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2合成高顺式窄分布聚丁二烯

合成了6种单茂稀土催化剂Cp’LnR2(THF)n(其中,Cp’=C5H5,C5Me4SiMe3;R=CH2C6H4NMe2-o,CH2SiMe3;Ln=Sc,Y,Lu;n=0或1),并以[Ph3C][B(C6F5)4]为助催化剂,甲苯为溶剂,考察催化剂结构对丁二烯聚合活性,立体选择性,催化剂利用率以及聚合物分子量和分子量分布的影响.通过1H-NMR,13C-NMR,FTIR,GPC以及DSC对聚丁二烯进行表征,结果表明,当Cp’=C5H5,R=CH2C6H4NMe2-o,Ln=Sc,n=0时,催化剂(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2对丁二烯聚合活性最高,可达9600 kg-polymer/mol-Sc·h,催化剂利用率为45%,聚丁二烯顺-1,4结构含量在96%~98%之间,分子量分布窄,指数在1.3左右;以甲苯或氯苯作为聚合溶剂时,聚合活性最高,聚丁二烯分子量保持窄分布,在所有溶剂中聚丁二烯顺-1,4结构含量均达到96%以上;催化剂聚合活性随温度下降而降低,而聚合物分子量分布有变窄的趋势,温度对聚丁二烯立体选择性无明显影响;当[Bd]/[Sc]摩尔比从500增加到3000时,聚合反应1 min转化率均达到100%,聚丁二烯分子量呈可控线性增大,最高达44.6×104,且均保持聚合物窄分布.DSC谱图表明聚丁二烯Tg为-107℃,当升降温速率为10 K/min时,在-63℃和-8℃附近呈现出明显的冷结晶峰和熔融峰.     

聚对羟基苯甲酸酯分子量分布的理论研究

本文从理论上研究了聚对羟基苯甲酸酯(简称PHB或PHBA)的分子量分布。理论分析表明,由对羟基苯甲酸酯缩聚制得的PHB的分子量分布与Flory分布稍有不同,可以认为是修正的Flory分布;而由对羟基苯甲酸制得的PHBA仍可用Flory分布表征。由于未发现上述聚合物的溶剂,故不可能对其分子量分布进行实验研究。     

纳米科技的发展对卤化银技术进步的影响

纳米科技和纳米材料在过去的十几年得到了迅速的发展,并将继续发展并渗透到各个领域,给世界和人类生活带来不可估量的影响.“纳米技术”真的是一个新的概念 ?事实上,某些材料的制备和使用早已经涉及了这个长度范围.卤化银照相技术就是“老”的纳米技术之一.在早期,从事卤化银照相的人们凭经验和有限的能力控制材料的某些结构在纳米级范畴.随着纳米科学的发展,纳米技术在卤化银照相领域的使用走过了从无意识到有目的的过程,促进了照相科学的发展.本论文将结合卤化银技术在 21世纪的发展趋势,从三个方面 (在纳米级研究卤化银照相、卤化银微晶上的纳米结构、纳米卤化银微粒)探讨纳米科学对卤化银技术进步的影响.     

新型中空卤化银颗粒乳剂的制备和性能研究V.中空卤化银T颗粒乳剂的制备和性能研究

８０ 年代以来,许多新型的卤化银微晶已在新开发的各种高质量感光材料中得到应用．近十年来在国内外文献中又出现新型中空卤化银微晶制备方法的报道．本文着重研究一种表面有许多小孔及凹坑的中空卤化银Ｔ颗粒的制备方法和感光性能．由于其独特的孔洞结构,使位错、缺陷增加,填隙银离子浓度增加和电子陷阱增多,潜影形成效率提高,从而达到提高乳剂感光性能的目的．     

卤化银感光材料光作用动力学研究进展

综述了卤化银光作用动力学的研究进展,介绍了微波吸收技术的原理和方法.较详细地介绍了卤化银乳剂加碘、增感剂、稳定剂及其颗粒体积、形状、结构、温度等参数对感光特性(光电子衰减特性)的影响结果.     

卤化物中化学键的稳定度与硬软酸的定量分类

本文提出卤化物化学键的稳定度的概念,用于衡量卤化物化学键的稳定性。给出了键稳定度公式S_(AB)=E_(AE)/(r_(AB)|x_A—x_B|),S_(AB)为键稳定度,E_(AB)为键能,r_(AB)为键长,x_A和x_B为两原子的电负性。卤化物建稳定度的物理意义是:在平衡状态下,卤化物单键上两原子的单位电负性差、单位键长的键能。用公式计算了52个金属离子卤化物的键稳定度,得到260个数据,用于硬软酸的定量分类。结果表明,用其中的(S_F—S_1)值能有效地把硬酸、交界酸、软酸分开,S_F—S_I>10为硬酸,-10Cl>Br>I,软酸的S值为F相似文献   

Kinetics of the reactions of halide anions with carbocations: quantitative energy profiles for s(n)1 reactions

Rate constants for the reactions of Laser flash photolytically generated benzhydrylium ions (diarylcarbenium ions) with halide ions have been determined in various solvents, including neat and aqueous acetonitrile as well as some alcohols. Substitution of the rate constants into the correlation equation log k = s(N + E) yields the nucleophilicity parameters N for the halide ions in different solvents. Linear correlations with negative slopes are found between the nucleophilicity parameters N for Cl(-) and Br(-) in different solvents and the solvent ionizing powers Y of the corresponding solvents. Increasing halide solvation reduces the rates of carbocation/chloride combinations by approximately half as much as it increases the rates of ionizations of benzhydryl chlorides. Comparison of the solvent dependent nucleophilicity parameters N of halide anions and the nucleophilicity parameters N(1) for solvents yields a quantitative prediction of common ion rate depression, as demonstrated by the analysis of a variety of literature reported mass-law constants alpha. Combination of the rate constants for the reactions of benzhydrylium ions with halide ions (k(-)()(1)) reported in this work with the ionization constants of benzhydryl halides (k(1)) and the recently reported rate constants for the reactions of benzhydrylium ions with solvents (k(2)) yields complete quantitative free energy profiles for solvolysis reactions. The applicability of Hammond's postulate for interpreting solvolysis reactions can thus be examined quantitatively.     

卤化银乳剂制备中的新型掺杂剂

本文综述了近年来乳剂制备中常用的新型掺杂剂,较详细地介绍了两种能提高光电子利用效率的掺杂剂,即过渡金属络合物浅电子陷阱掺杂剂和羧酸盐(酯)有机空穴陷阱掺杂剂,总结了掺杂剂的选择原则,并举例说明了掺杂剂对乳剂感光度的影响.     

银盐CTP版材物理显影过程及银堆积形态的研究

银盐扩散型CTP(Computer-To-Plate)版材基于银盐扩散转移原理.本文利用高分辨率的场效应扫描电子显微镜及CCD等手段研究了几种因素对该类版材物理显影银堆积状态及物理显影过程的影响.清晰地观察到不同曝光区物理显影银的堆积状态,在弱曝光区,银颗粒堆积紧密,是版材具有亲油性的主要原因.使用不同类型络合剂分别得到了颗粒状、树枝状等各种形态的物理显影银,表明络合剂对银颗粒形态有显著影响.通过CCD装置对版材上物理显影过程的实时原位监测,从动力学的角度解释了络合剂、显影温度对物理显影银堆积状态的影响.     

冠醚化合物在制备外延卤化银乳剂中的作用

自从冠醚于六十年代末问世以来^[1,2],科学家们对它进行了大量的研究。它以遮盖力大,对金属离子络合性能好而著称于化学领域。在感光化学领域,它的主要应用在于对乳剂晶体的尺寸及分布产生影响,使之均一,且颗粒增大^[3-6];作为调变剂,促进外延乳剂晶体的生长^[7-8];提高乳剂的感光性能^[5,9-11]。     

片状卤化银微晶的单分散性研究

片状颗粒以及板状双层及多层结构晶体的出现,促使高感光度彩色胶卷的面世。T-颗粒是当今卤化银乳剂复合结构的一种很重要的类型。由于它具有一系列优点:表面/体积比值高,受光面积大,侧向散射少,染料吸附量多而越来越受到人们的关注。     

Emulsifier‐free,organotellurium‐mediated living radical emulsion polymerization (emulsion TERP): Effect of monomer hydrophilicity

Emulsifier‐free, organotellurium‐mediated living radical emulsion polymerizations (emulsion TERPs) of methyl methacrylate (MMA) and n‐butyl methacrylate (BMA) with dimethyl ditelluride were carried out at two different stirring rates (220 rpm and 1000 rpm). In the emulsion TERP of MMA as a hydrophilic monomer, the molecular weight distribution (MWD) controls with both stirring rates were good with high polymerization rate (100% conversion at 1.5 h). On the other hand, in the emulsion TERP of BMA as a hydrophobic monomer, at 220 rpm the polymerization rate was much slow (～50% conversion at 22 h) and the MWD control was bad, but at 1000 rpm the polymerization was completed within 7 h and MWD control was good. These results suggest that monomer transportation from droplets to polymerizing particles via aqueous medium is important for good MWD control and steady polymerization in the emulsion TERP. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2013