Zur Darstellung unsymmetrisch substituierter Bis(organylamino) silane

The title compoundsR ₂Si(NHR ¹) (NHR ²) (B) were prepared according to Equ. (2) and (3) and via formerly unknown diphenyl-chloro-organylaminosilanes (A) as intermediates. The complex course of formation ofB in competition withR ₂Si (NHR ¹)₂ (C) andR ₂Si(NHR ²)₂ (D) (Scheme 1, Equ. (4)–(7), Table 2) was investigated in detail. Results of thermal rearrangement ofB are given in Table 5. Five novelA and six novelB compounds are confirmed by properties, elemental and structural data (Tables 1, 3 and 4).

Mit Auszügen aus der DissertationS. Klemke, Techn. Univ. Braunschweig 1978.     

1-Chlor-3-(di)alkylamino-disilazane

The 1-chloro-3-(di)alkylamino-disilazanes1–18 were prepared according to equ. (2), characterized in their properties (Tab. 1) and confirmed in their structure (Tab. 2, 3). They could be transformed easily into disiltriazanes (equ. 3), but not be condensed into cyclotri- or-tetrasilazanes.

---

---

116. Mitt.:U. Wannagat undD. Labuhn, Mh. Chem.104, 1453 (1973).

---

Sonderdrucke über Prof. Dr.U. Wannagat, Inst. f. Anorg. Chemie der Techn. Univ., Pockelsstraße 4, D-3300 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland.

---

Mit Auszügen aus der DissertationD. Labuhn, Techn. Univ. Braunschweig 1973.     

Über die Trimethylsilylderivate des Methylhydrazins. Trimethyl-trimethylsilyl-hydrazin

Zusammenfassung Im Methylhydrazin ließen sich die H-Atome in Stellung 2, in 1 und 2 bzw. in 2 und 2 sowie in 1,2,2 durch Trimethylsilylgruppen substituieren. Ebenso wurde das unbekannte Trimethylsilyl-trimethyl-hydrazin dargestellt. Die physikalischen Daten dieser Verbindungen (1 bis4) wurden vermessen (Tab. 1), ihre Struktur durch IR-, Raman- und NMR-Spektren festgelegt.

---

The H-atoms of methylhydrazine could be substituted in position 2, in 1 and 2 or in 2 and 2 respectively as well as in 1,2,2 by trimethylsilyl groups. The formerly unknown trimethyl-trimethylsilyl-hydrazine was prepared in the same way. The physical data of these compounds1–4 are given in table 1. Their infrared, raman and nmr spectra (tables 3–5) fixed the proposed structures.

---

---

Zugleich 12. Mitt. über Silicium-Hydrazin-Verbindungen: 11. Mitt.:U. Wannagat undF. Höfler, Mh. Chem.97, 1157 (1966).

---

Auszüge aus der DissertationF. Höfler, Techn. Hochschule Graz 1966.     

Synthesis and anticonvulsant activity of some new arylidenehydrazides and 4-thiazolidinones

Summary A number of N,N-bis(arylidene)mono(1-methylpropyl)malonic acid dihydrazides (3a–c), 1,1-bis[[(2-aryl-4-thiazolidinone-3-yl)amino]carbonyl]-2-methylbutanes (4a–e), and 1,1-bis[[(3-alkyl/aryl-4-thiazolidinone-2-yl)hydrazono]carbonyl]-2-methylbutanes (6a–i) have been synthesized, characterized and evaluated for anticonvulsant activity. All tested compounds showed significant activity (10 to 60% protection) against pentylenetetrazole induced seizures.

---

Synthese einiger neuer Arylidenhydrazide und 4-Thiazolidinone sowie Untersuchung ihrer krampflösenden Eigenschaften

Zusammenfassung Eine Reihe von N,N-Bis(aryliden)mono(1-methylpropyl)malonsäure dihydraziden, (3a–c), 1,1-Bis[[2-Aryl-4-thiazolidinon-3-yl)amino]carbonyl]-2-methylbutanen (4a–e) und 1,1-Bis[[3-alkyl/aryl-4-thiazolidinon-2-yl)hydrazono]carbonyl]-2-methylbutanen (6a–i) wurden hergestellt, charakterisiert und auf ihre antikonvulsive Wirkung geprüft. Alle getesteten Substanzen zeigen relevante Aktivitäten gegen durch Pentilentetrazol induzierte Krämpfe (10–60% Schutz).

     

Transferreaktionen mit Hilfe von Pb(OAc)4−n (N3) n 1, 7. Mitt.: Zur Reaktivität der Dreifachbindung

Zusammenfassung Das Verhalten von Diphenylacetylen, Phenylacetylen und 1-Phenyl-2-trimethylsilylacetylen gegenüber dem System Pb(OAc)₄–(CH₃)₃SiN₃ bei –20° läßt sich so interpretieren, als ob positives Azid transferiert würde. Bei Raumtemp. kann auch ein radikalischer Reaktionsablauf in Erwägung gezogen werden.

---

Transfer reactions with Pb(OAc)_4–n(N₃)_n (the reactivity of triple bonds, VII)

The behaviour of diphenylacetylene, phenylacetylene and 1-phenyl-2-trimethylsilylacetylene against the mixture Pb(OAc)₄–(CH₃)₃SiN₃ can be interpreted at –20°C, by a transfer of formally positive azide. At room-temperature a radical mechanismus can be involved too.

---

---

Herrn Prof. Dr.L. Horner (Universität Mainz) zum 60. Geburtstag in aufrichtiger Verbundenheit.     

NMR studies of 4(3H)-quinazolinones and 4(3H)-quinazolinethiones

Summary Unambiguous¹H and¹³C NMR assignments for 4(3H)-quinazolinones1–6 and their corresponding 4-thiones7–12 have been made. This resulted in the revision of the previous assignments for the two benzenoid carbons (C-5 and C-8) of quinazolinones1,2,4, and5. Thionation of the nucleophilic amides1–6 has been found to cause a distinct change in the¹³C chemical shift of particularly C-4, but also of those of C-4a, C-5, and C-8a. One-bond and several long range heteronuclear coupling constants for the compounds have also been measured.

---

Kernresonanzspektroskopie von 4(3H)-Chinazolinonen und 4(3H)-Chinazolinthionen

Zusammenfassung Die¹H- und¹³C-NMR-Spektren der 4(3H)-Chinazolinone1–6 und ihrer entsprechenden 4-Thione7–12 wurden zugeordnet. Dabei zeigte sich, daß eine frühere Zuordnung der beiden benzoiden Kohlenstoffe (C-5 und C-8) der Chinazolinone1,2,4 und5 falsch war. Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel in den nukleophilen Amiden1–6 führt insbesondere für C-4, aber auch für C-4a, C-5 und C-8a zu einer deutlichen Änderung der chemischen Verschiebung. Heteronukleare Kopplungskonstanten über eine und über mehrere Bindungen wurden bestimmt.

     

Si-methyl- und-chlorsubstituierte Disilazane

The hitherto unknown methylchlorodisilazanes Cl₂ meSi-NH-Sime ₃ (IV), Cl₂ meSi-NH-SimeCl₂ (VII), Cl₃Si-NH-Si_{me 2}Cl (VIII) and Cl₃Si-NH-SimeCl₂ (IX) (Scheme 1) were prepared (equ. 6–11), characterized by their properties (Table 1) and transformed into the derivatives XI–XIII.Es wurden die bisher unbekannten Methylchlordisilazane (IV), (VII), (VIII) und (IX) dargestellt (Rkk. 6–11), charakterisiert (Tab. 1) und in einige Derivate (XI–XIII) übergeführt.

---

---

94. Mitt.:U. Wannagat undE. Bogusch, Mh. Chem.102, 1806 (1971).

---

Mit Auszügen aus den Diplomarbeiten a)J. Herzig (1966) und b)P. Schmidt (1966) sowie der DissertationM. Schulze (1968), alle Techn. Universität Braunschweig.     

Synthese und Reaktionsverhalten von 3-(Bis(alkylthio)methylen)-3H-isobenzofuran-1-on-und 2-(Bis(alkylthio)methylen)-3(2H)-benzofuranon-Derivaten

Summary 3(Bis(alkylthio)methylene)-3H-isobenzofuran-1-ones2a–e and 2-(bis(alkylthio)methylene)-3(2H)-benzofuranone derivatives4a–c are obtained by reaction of phthalides1a–d or 3(2H)-benzofuranone (coumaranone3), respectively, with carbon disulfide under basic conditions followed by alkylation. The reaction behaviour of the new compounds2 and4 is investigated. 2-((2-Dimethylthio-1-oxo)ethyl)benzoic acid N,N-dimethylamide (7a) and 2-((2-dimethylthio-1-oxo)ethyl)-benzoic acid 2-methylpiperidide (7b) are surprisingly formed instead of the methylthio substitution products by treatment of2a with the corresponding amine in the presence of aluminum chloride.

Herrn Professor Dr. Dr. h. c.Waldemar Adam zum 60. Geburtstag gewidmet     

1.3-Dihalogendisilazane

Zusammenfassung 1.3-Dihalogendisilazane wurden durch Umsetzung von Cyclo_und Polysilazanen mit Halogenwassertoffen (Rkk. 2,7) oder mit Dichlorsilanen (Rkk. 5, 9) erhalten und in den Verbin-dungen I–IX charakterisiert (Tab. 1). Thre vielseitigen Reaktionen lassen sich in Schema 1 überblicken.

---

1.3-Dihalogendisilazane XCIV)

We obtained 1.3-dihalogenodisilazanes by reaction of cycloor polysilazanes with hydrogen halogenides (equ. 2, 7) or with dichlorosilanes (equ. 5, 9). They are characterized in the compounds I–IX (Table 1). A survey on their versatile reactions is given in scheme 1.

---

---

93. Mitt.:U. Wannagat undL. Gerschler, Inorg. Nuclear Chem. Letters (im Druck).

---

Vorläufige Mitt.:U. Wannagat, Angew. Chem.77, 626 (1965); Pure appl. Chem.13, 262 (1966); Plenarvortrag beim 1. Internat. Symp. für Organosiliciumchemie, Prag 1965.

---

Mit Auszügen aus der DissertationE. Bogusch, Techn. Hochschule Graz, 1966.     

Chemie polyfunktioneller Moleküle, 94 Chrom- und Wolfram-pentacarbonylderivate des 4-Methyl-1,2,6-triphosphatricyclo[2.2.1.02,6]heptans (P3-Nortricyclans)

The P₃-nortricyclane 4-methyl-1,2,6-triphosphatricyclo[2.2.1.0^2,6]heptane, CH₃C(CH₂P)₃, (1), is synthesized in a better yield than earlier described from P₄, a Na/K alloy, and CH₃C(CH₂Br)₃ in boiling 1,2-dimethoxyethane. It reacts withM(CO)₅ thf (M=Cr, W) in the molar ratios of 1:1, 1:2, and 1:3 to form the pentacarbonylmetal complexes CH₃C(CH₂P)₃[M(CO)₅] _n [n=1, 2, 3;M=Cr (a), W (b)], (2 a, b–4 a, b).1 gives with Mo(CO)₅ thf only mixtures of CH₃C(CH₂P)₃[Mo(CO)₅] _n andcis-Mo(CO)₄ derivatives, which were identified by their infrared active A₁ v(CO) modes at 2075 and 2025 cm^–1.All the new compounds have been characterized also by their¹H{³¹P},³¹P{¹H} NMR, IR,Raman, and mass spectra.

     

Synthesis,Crystal and Molecular Structures of [Co(MH)2(Thio)2][BF4] · H2O and [Co(DH)2(NH3)2][BF4]

Crystal structures of [Co(MH)₂(Thio)₂][BF₄] · H₂O (I) and [Co(DH)₂(NH₃)₂][BF₄] (II), where MH^– is H₃C–C(NOH)–C(NO^–)–H and DH^– is H₃C–C(NOH)–C(NO^–)–CH₃, were determined by X-ray diffraction. The crystals are monoclinic, space group C2/c, unit cell parameters (for I and II, respectively): a = 22.018(2) Å, b = 7.943(1) Å, c = 11.681(1) Å, = 92.68(1)° and a = 21.436(2) Å, b = 6.400(2) Å, c = 12.389(2) Å, = 113.13(1)°. In both cases, the Co(III) coordination polyhedron is a centrosymmetrical trans-octahedron, N₄S₂ for I and N₆ for II. In the crystals of I and II, the complex cations and the outer-sphere [BF₄]^– anions (and the crystal water molecules in I) form elaborate hydrogen bonding system.     

Structure elucidation of acetylation products of 2-acyl-1,3-indanediones by correlation of infrared spectral data

Summary 2-(1-Acetoxyalkylidene)- and 2-(1-acetoxybenzylidene)-1,3-indanediones (1a–1e) were proven to be the products of acetylation of 2-acyl-1,3-indanediones (2a–2e) by ketene using a detailed investigation and correlation analysis of infrared spectral data as well as¹H-NMR and¹³C-NMR spectra. Study by means of CNDO/2 and MMPI methods also demonstrates that the structure1 is more stable as the alternative one of 2-acyl-3-acetoxy-2-indene-1-ones (5). It was shown that the recently proposed general correlations v(C=O)_s vs. v(C=O)_as and v(C=O) vs. X⁺(R) as well as the mechanical anharmonicities of asymmetric C=O stretching vibration can be successfully used as a tool of structural diagnostics of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds.

---

Strukturaufklärung von Acetylierungsprodukten von 2-Acyl-1,3-indandionen mittels Korrelation von Infrarot-Daten

Zusammenfassung 2-(1-Acetoxyalkyliden)- und 2-(1-Acetoxybenzyliden)-1,3-indandione (1a–1e) wurden mittels einer detaillierten infrarot-spektroskopischen Untersuchung (IR-Korrelation) und¹H-NMR und¹³C-NMR Spektroskopie als Acetylierungsprodukte von 2-Acyl-1,3-indandionen (2a–2e) mit Keten nachgewiesen. CNDO/2- und MMPI-Rechnungen zeigten auch, daß Struktur1 stabiler ist, als die der alternativen 2-Acyl-3-acetoxy-2-inden-1-one5. Es wird gezeigt, daß die kürzlich vorgeschlagenen allgemeinen Korrelationen v(C=O)_s gengen v(C=O)_as und v(C=O) gegen X ⁺(R) und auch die mechanischen Anharmonizitäten der asymmetrischen C=O Streckschwingung erfolgreich als Werkzeug zur Strukturaufklärung cyclischer 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen eingesetzt werden können.

     

Fluordiazadiphosphetidine, 20. Mitt. Die Dehydrofluorierung zwitterionischer und die Hydrofluorierung neutraler,hydrazinsubstituierter Fluordiazadiphosphetidine

In the presence ofEt ₃N·PF₅, F₄P^–(CH₃N)₂PF₂NHNH⁺(CH₃)₂ (I) looses one molecule of HF to yield F₃P(CH₃N)₂PF₂NHN(CH₃)₂ (II). The reaction ofI withDABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) yieldsDABCO·2H⁺⁺(CH₃NPF₄) ₂ ^–– (III) and [CH₃NPF₂NHN(CH₃)₂]₂ (IV). Even in the presence of CsF,II does not react with HF.

     

Saturated heterocycles, 68. Application of theSeth-Paul-Van Duyse equation,IX

The C=O stretching frequencies of 32 5,6-polymethylenepyrimidin-4(3H)-one (1a–1w) andcis-5,6-polymethylene-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-one (2a–2h) derivatives were measured in tetrachlormethane and in chloroform and correlated with the substituent constantsX ⁺ (R) in the sense of the modified and extendedSeth-Paul-Van Duyse equation. It was found that the C=O stretching frequency and the transmission of substituent effects through the heterocyclic ring are significantly influenced by the size of the fused hydrocarbon ring. Evidence was obtained that in molecules linked by intermolecular hydrogen bonds the substituent effects are transmitted to the C=O group predominantly via the C=N–C=C part of the pyrimidinone ring. In the free molecules the transmission of substituent effects takes place mainly through the NH group.

---

Gesättigte Heterocyclen, 68. Mitt.: Anwendung der Seth-Paul-Van Duyse-Gleichung, IX. Die C=O-Streck-Frequenzen und Substituenteneffekte bei 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-on Derivaten

Zusammenfassung Es wurden die C=O-Streck-Frequenzen von 32 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-onen (1a–1w) undcis-5,6-polymethylen-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-onen (2a–2h) in CCl₄ und CHCl₃ gemessen und mit den SubstituentenkonstantenX ⁺ (R) im Sinn der modifizierten und erweitertenSeth-Paul-Van Duyse-Gleichung korreliert. Es wurde festgestellt, daß die C=O-Streck-Frequenzen und die Übertragung von Substituenteneffekten durch den heterocyclischen Ring von der Größe des kondensierten Kohlenwasserstoffringes signifikant beeinflußt werden. Es konnte belegt werden, daß in Molekülen, die mit Wasserstoffbrücken verbunden sind, die Substituenteneffekte vorwiegend über den C=N–C=C-Teil des Pyrimidinonringes zur C=O-Gruppe übertragen werden. In den freien Molekülen erfolgt die Übertragung der Substituenteneffekte hauptsächlich über die NH-Gruppe.

     

Infrared spectra and theoretical study of the conformations of substituted benzoylketene-S,S-acetals

Summary The C=O stretching frequencies of substituted benzoylketene-S,S-dimethylacetals (1a–1o) and benzoylketene-S,S-ethyleneacetals (2a–2m) were measured in CHCl₃ and CCl₄ and correlated with theHammett substituent constants. The correlations were split into two different and well separated lines for compounds containing electron donor and electron acceptor substituents, which were assigned tos-trans ands-cis quasiplanar conformations. The correlations of carbonyl stretching frequencies with C=O bond orders and oxygen atom charge densities calculated using the semiempirical AM1 method reveal similar results consistent with assignments of structures1 and2 to two quasiplanar conformations. The preparation of some new benzoylketene-S,S-acetals is reported as well.

---

Infrarotspektroskopische und theoretische Untersuchung der Konformationen substituierter Benzoylketen-S,S-acetale

Zusammenfassung Die C=O-Streckfrequenzen substituierter Benzoylketen-S,S-dimethylacetale (1a–1o) und Benzoylketen-S,S-ethylenacetale (2a–2m) wurden in CHCl₃ und CCl₄ gemessen und mit denHammet-Konstanten in Beziehung gesetzt. Es ergaben sich zwei deutlich unterschiedliche Gerade für Verbindungen mit Elektronenakzeptoren und mit Elektronendonatoren als Substituenten, die dens-trans- unds-cis-quasiplanaren Konformationen zugeordnet wurden. Die mittels der semiempirischen AM1 — Methode berechneten Korrelationen zwischen C=O-Streckfrequenzen und C=O-Bindungsordnungen bzw. Ladungsdichten am Sauerstoffatom ergeben ebenfalls eine Zuordnung der Verbindungen1 und2 zu zwei quasiplanaren Konformationen. Die Herstellung einiger neuer Benzoylketen-S,S-acetale wird ebenfalls beschrieben.

     

Über Reaktionen von Arylbiguaniden mit Benzoin beimpH der Biguanidbasen

Summary Arylbiguanides2 a–e react with benzoin (1) at thepH of the base to two different products.1 undergoes in presence of the base2 a–e oxidation to benzil and benzoic acid, which reacts fast with the arylbiguanides2 a–e to yield N-[4-(arylamino)-6-phenyl-1,3,5-triazine-2-yl]benzamides3 a–d. After lowering thepH of the reaction mixture, the bases2 b–e react with benzil to yield 2-[1-aryl-5-oxo-4,4-diphenyl-2-imidazoline-2-yl]guanidine4 b–e. The mechanism of the formation is discussed. The structure of4b was established from a single crystal x-ray structure analysis. The analysis was carried out at 100K: C₂₃H₂₁N₅O,M _r=383.5, monoclinic, C 2/c,a=15.842(6),b=8.419(3),c=30.223(10) Å, =98.44(3)°,V=3 987.3(9) ų,Z=8,d _x=1.277 g/cm³, =0.81 cm^–1,R=5.89%R _w=4.97% (1 537 observations, 233 parameters).

     

Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 2.Mitt.: Zur Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen

Zusammenfassung Der Lösungsmitteleinfluß bei der Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen (1–3) mit Äthyl- bzw. Methyljodid und Allylbromid wird untersucht. Während inDMF und Äthanol fast ausschließlich O-Alkylierung zu den 4-Alkoxy-carbostyrilen (4–7) eintritt, beobachtet man in wäßr. Alkalien auch die Bildung von C,C-dialkylierten Verbindungen (8–10). 3-Äthyl-4-hydroxy-carbostyril (2) reagiert leichter mit C₂H₅J zum 3,3-Diäthyl-2,4-dioxo-tetrahydrochinolin (8) als das unsubstit. 4-Hydroxy-carbostyril (1). Einige in der Literatur als 3,3-disubstit. 2,4-Dioxo-tetrahydrochinoline formulierte Verbindungen werden als Carbostyril-4-äther erkannt.

---

The influence of the solvent in the alkylation reaction of 4-hydroxyquinol-2-ones (1–3) with various alkyl halogenides has been studied.DMF and ethanol favor high yields of O-alkylated products (4–7), in aqueous alkali, however, carbon alkylation successfully competes with O-alkylation, affording a substantial amount of 3.3-disubstituted 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines (8–10). The reexamination of a patent showed that some compounds previously described as 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines actually are carbostyril-4-ethers.

     

Preparation and steric structure of 3(2H)-pyridazinones and 1,2-oxazin-6-ones fused with three- to six-membered saturated carbocycles or norbornane skeleton

Summary Reactions ofcis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropane- (1) and-cyclobutanecarboxylic acids (2), the stereoisomeric cyclohexyl homologues (3 and4), and di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bi-cyclo-[2.2.1]heptane-2-carboxylic acid (5) with hydrazines yield the cycloalkane-condensed (3(2H)-pyridazinones6–9 and the norbornane di-endo-fused derivatives10. With hydroxylamine, compounds1 and3–5 were transformed to the cycloalkane- and norbornane-condensed 1,2-oxazin-6-ones11–14. Transformation of3–5 led to thetrans-hexahydroanthrone17a and its methylene-bridged analogue24. From the stereoisomeric hexahydro-1(3H)-isobenzofuranones20 and21, the partly saturated anthrones were also prepared; the products (16b and17b) contain the methyl substituent in position 6. On reduction,16b yield the 2-methyloctahydroanthracene22. The structures of the compounds were proved by¹H and¹³C NMR spectroscopy, making use of NOE, DEPT, and CH-COSY techniques.

---

Synthese und räumliche Struktur von mit drei- bis sechsgliedrigen gesättigten Homocyclen oder Norbornan kondensierten 3(2H)-Pyridazinonen und 1,2-Oxazin-6-onen

Zusammenfassung Die Reaktion voncis-2-(4-methylbenzoyl)-cyclopropan-(1) und-cyclobutancarbonsäuren (2), der stereoisomeren cyclohexyl-Homologen (3 und4) und von di-endo-3-(4-methylbenzoyl)-bicyclo[2.2.1]heptan-2-carbonsäure (5) mit Hydrazinen ergibt die cycloalkankondensierten 3(2H)-Pyridazinone6–9 und das methylenüberbrückte di-endo-Derivat10. Die Verbindungen1 und3–5 wurden mit Hydroxylamin zu den cycloalkan- und norbornankondensierten 1,2-Oxazin-6-onen11–14 umgesetzt.3–6 reagierten zumtrans-Hexahydroanthron17a und seinem methylenüberbrückten Analogen24. Die teilweise gesättigten Anthrone wurden auch aus den stereoisomeren Hexahydro-1(3H)-isobenzofuranonen20 und21 hergestellt (16b und17b), wobei der Methylsubstituent jedoch in Position 6 lokalisiert ist. Reduktion von16b ergab das 2-Methyloctahydroanthracen22. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch NMR-Spektroskopie abgesichert (¹H,¹³C, DEPT, CH-COSY, NOE).

     

Specific chemical behavior of NdII and DyII iodides in reactions with aromatic compounds

Benzene, toluene, tert-butylbenzene, or biphenyl virtually do not react with NdI₂ (1) or DyI₂ (2) in THF at –20 °C but appreciably accelerate the reactions of these salts with solvents, resulting in LnI₃ and intractable mixtures of products of the general composition [LnI(H)(R)(THF)] (R are fragments of the THF molecule). The same effect is induced by the addition of diphenylmercury or tetraphenyltin to solutions of 1 or 2. Phenol easily oxidizes 1 and 2 to give at 0 °C the PhOLnI₂(THF) _x complexes (x = 3, 4) in 55—95% yields. At –90 °C, iodide 2 is converted into a similar complex PhODyI₂(THF)₄, whereas 1 gives a mixture of PhONdI₂(THF)₄, (PhO)₂NdI(THF)₅, NdI₃(THF)₃, and [NdI(H)R(THF)]. A plausible pathway of the reactions including the intermediate formation of extremely reactive monovalent lanthanide iodides LnI is discussed.     

Oxazepines and thiazepines,XXIV synthesis of optically active 2,3-dihydro-2-methyl-1,5-benzoxazepin-4(5H)-ones

Summary 2,3-Dihydro-2(R)-methyl-1,5-benzoxazepin-4(5H)-one [(R)-3] and its enantiomer (S)-3 have been synthesized via the optical resolution and subsequent chemical transformations of (±)-3-(2-nitrophenoxy)butyric acid (1). Compounds (R)-3 and (S)-3 were converted into optically active 1,5-benzoxazepines (R)-7–(R)-14 and (S)-15–(S)-32.

---

Oxazepine und Thiazepine, XXIV: Darstellung optisch aktiver 2,3-Dihydro-2-methyl-1,5-benzoxazepin-4(5H)-one

Zusammenfassung 2,3-Dihydro-2(R)-methyl-1,5-benzoxazepin-4(5H)-on [(R)-3] und sein Enantiomeres (S)-3 wurden durch Racemattrennung und weitere chemische Umsetzungen von (±)-3-(2-Nitrophenoxy)buttersäure (1) dargestellt. Die Verbindungen (R)-3 und (S)-3 wurden in die optisch aktiven 1,5-Benzoxazepine (R-7 bis (R)-14 und (S)-15 bis (S)-32 übergeführt.