气相中CrO2+活化甲烷C-H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311 G**方法计算研究了气相中CrO 2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2 活化甲烷C—H键的机理.     

气相中CrO2+活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311＋＋G**方法计算研究了气相中CrO₂⁺ (²A₁/⁴A")活化甲烷C—H键的微观机理, 找到了四条反应通道. 对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析, 并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potential energy surfaces crossing)进行了详细讨论, 进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points (CPs)], 并作了相应的讨论. 进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital (FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析, 解释了CrO₂⁺活化甲烷C—H键的机理.     

气相VO（∑＋）与CH3OH（1^A′）分子自旋禁阻反应C—H，O—H键活化机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP与cCsD方法研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应VO（∑’）活化cH30H（1^A′）分子c—H,0—H键的微观机理．通过自旋一轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程．在MEcP处,四重态和二重态问的旋轨耦合常数为131．14cm^-1．自旋多重度发生改变,从四重态系间穿越到二重态势能面形成中间体2^IM1,导致反应势能面的势垒明显降低．     

C2F51分子C—I键解离的自旋-轨道从头算研究

采用考虑相对论效应的6—311G^＊＊全电子基组与多参考微扰理论,计算了该分子的包含自旋-轨道耦合效应的垂直激发能和基态、激发态C—I键解离势能曲线．理论计算发现,势能曲线3^3A＂与1^1A＂,2^1A＇出现交叉,交叉区域在C—I键长为0．241nm附近;基态1^A＇到激发态3^3A＂（^3Q0）的垂直激发能为4．658eV,与实验值4．662eV非常吻合．讨论了C2F5I分子作为碘激光介质的可行性．     

二氯卡宾与甲醇及甲硫醇插入与氢抽提反应的量子化学计算

利用密度泛函和自然键轨道理论及电子密度拓扑分析方法，对单、三重态CCl2与CH3MH（M=O，S）中C—H和M—H键的插入反应及抽提氢反应进行了研究．在B3LYP／6-311G（d，p）水平上优化了势能面上构型，并以频率分析和内禀反应坐标法进行了确认．计算了各物种的CCSD（T）／6-211G（d，p）能量．结果表明，主反应通道主要发生在单重态势能面中，单重态CCl2既可以与C-H及M—H键发生插入反应，存在四条主反应通道，分别生成P1[CH3OCHCl2，反应Ⅰ（1）]，P3[Cl2HCCH2OH，反应Ⅰ（2）]和PS[CH3SCHCl2，反应Ⅱ（1）]，P7[Cl2HCCH2SH，反应Ⅱ（2）]，也可以与CH3MH发生抽提氢反应，分别生成P4[CH2O＋CH2Cl2，反应Ⅰ（3）]和P8[CH2S＋CH2Cl2，反应Ⅱ（3）]．同时，存在三重态CCl2与CH3SH插入生成^3P4[CH3SCHCl＋Cl]的反应通道．进一步对反应通道上的关键点进行了自然键轨道和电子密度拓扑分析．     

Ti^＋离子和C2H4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

用密度泛函B3LYP方法,研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti^＋（^4F,3d^24s^1）＋C2H4→TiC2H2^＋（^2A2）＋H2的微观机理．通过自旋．轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程．中间体IM1-^4B2处,四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59．3cm^-1．自旋多重度必将发生变化,从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1-^2A1,同时导致四重态势能面的势垒明显降低．到插入中间体IM2后,二重态势能面上有两条不同的反应路径,即分步和协同路径,后者在二重态势能面上得到放热产物TiC2H2^＋（^2A2）＋H2具有较低的活化势垒,4．52kcal／mol,其主反应路径为：Ti^＋＋C2H4→^4IC→IM1—^4B2→4.2ISC→IM1—^2A1→[^2TSins]→IM2-^2A”→[^2TSMCTS]→IM5→TiC2H2^＋（^2A2）＋H2．     

金属碳、卡宾阳离子[M—X]~+(M=Au,Ag,Cu;X=C,CH2)与甲烷反应机制研究

在CCSD(T)-REL//B2GP-PLYP水平下构建[Au(CH_2)]~+与甲烷反应的可靠反应势能面,分析了C—H键活化过程中的几何结构变化情况;对反应IRC路径上关键点进行自然键轨道(NBO)电荷和分子轨道分析,从理论上推定该氢转移过程属于氢负离子(H~-)转移.对[M—X]+(M=Au,Ag,Cu;X=C,CH_2)与甲烷反应进行对比,分析了甲烷作为氢供体反应过程的内在影响因素.M—X键能和反应活性中心C上直接参与反应的低能轨道对反应活性均起重要作用,两者协同调控微观反应机制.     

由氢键构筑的两个超分子化合物的合成与结构

本文通过质子化内消旋大环配体[meso-H2L]^2＋及其外消旋镍配合物[Ni（rac-L）]^2＋与金属氧酸离子（[VO3]^-/[CrO4]^2）在水溶液中进行超分子组装得到两个氢键连接的超分子化合物[Ni（rac-L）]3[CrO4]2[ClO4]2·4H2O（1）和[meso-H2L][VO3]2·0.33H2O（2）.通过IR、元素分析、X-ray单晶衍射、热重等对其结构进行了表征.化合物1由[Ni（rac-L）]^2＋与CrO4^2-和水分子通过大环中的胺分子与CrO4^2-和水分子形成的氢键组成一维六方棱柱状结构.化合物2则由[VO3]n^n-阴离子螺旋链通过分子间氢键连接[meso-H2L]^2＋构成具有一维疏水通道的三维超分子化合物.研究结果表明氢键在超分子组装中起着重要的作用.     

铂钌团簇活化甲醇C―H和O―H键的理论研究

采用密度泛函理论研究了Pt_nRu_m (n+m=3, n≠0)团簇活化甲醇C―H和O―H键的反应活性和机理. 分别给出以O―H和C―H键活化为初始步骤的势能曲线. 计算结果表明反应是以C―H键的活化为初始步骤; 三种团簇与甲醇反应的活性顺序为Pt₂Ru>Pt₃>PtRu₂. 前线轨道分析表明Pt_nRu_m团簇活化初始的C―H和O―H键的活化过程是质子转移(PT). 此外还讨论了溶剂化对反应的影响. 本研究可为C―H键和O―H键的活化提供更深入的理解, 为甲醇活化反应催化剂选择以及其使用条件的优化提供新思路.     

钒离子与乙烷反应的理论研究

用量子化学方法在UB3LYP／6－311＋＋G（3df,3pd)水平上研究了一阶钒离子与乙烷的反应，找到了[VC2H6]^ 势能面上各驻点的结构，分析了反应过程中有关的电子转移性质，给出了CH4和H2的还原消队理。结果表明：CH4消除反应一般按加成－消除机理进行，在高能条件下也可按协同机理进行；H2分子消除反应，一般按1，2－H2分子消除机理进行，在高能条件下也可按1，1－H2分子消除机理进行。计算表明：能量最有利的反应通道是V^ C2H6→V(C2H4)^ H2，该反应放热11.82kJ/mol。     

单电子锂键复合物H3C…Li—H的甲基非加和性理论研究

在B3LYP／6-311＋＋G＊＊及UMP2／6-311＋＋G＊＊水平上对单电子锂键复合物H3C…Li-H的甲基非加和性进行了理论研究．通过对复合物构型、能量、电荷转移及拓扑参数进行分析的基础上,讨论H3C…LiH、H3CH2C…LiH、（H3C）2HC…LiH及（H3C）3C…LiH的作用强度．结果表明,（H3C）3C自由基与LiH间形成的单电子锂键复合物的强度最强,其次为（H3C）2HC和H3CH2C,而H3C自由基与LiH间形成的复合物的强度最弱,甲基非加和性使得体系的作用强度增强,这也通过自然键轨道和分子中的原子理论分析得到了证明．另外,单电子锂键体系中参数间存在着几种线性／非线性关系,单电子锂键的作用模式与单电子氢键及单电子卤键有所不同．     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究: 镍离子与丙烷反应 中甲烷的还原消 除机理

用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni^+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]^+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理。结果表明：该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤：Ni^+首先通过C—C活化过渡态形成插入型中间体,然后分别过不同的H-转移鞍点异构化为产物型中间体,并继而解离生成CH4,这些结果与以前从实验推测的反应机理明显不同。计算表明：对于该势面能上的甲烷消除反应,能量最有利的反应通道是Ni^+C3H8→Ni(C2H4)^++CH4,计算的反应热为127.85kJ/mol,与实验结果(106.13kJ/mol)符合较好。     

铜酞菁的溶解及纳米铜酞菁薄膜的制备

通过增加铜酞菁（CuPc）溶液中三氟乙酸（TFA）的浓度,使铜酞菁发生质子化反应得到[CuPc·H]^＋和[CuPc·H2]^2＋两种衍生物,并用紫外可见分光光度计进行表征．[CuPc·H]^＋和[CuPc·H2]^2＋两种衍生物的Q带相继发生红移．[CuPc·H]^＋和[CuPc·H2]^2＋两种衍生物的Q带都发生裂分,表明两种衍生物具有不对称结构．铜酞菁发生质子化反应后在有机溶剂中的溶解度增大了60倍,放置两周后不会发生降解．以发生质子化反应的铜酞菁溶液为电解液,用电沉积方法在ITO导电玻璃上制备铜酞菁薄膜,并用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）进行表征．在ITO基片上沉积的纳米CuPc薄膜,尺寸在100—200nm之间,具有口相晶体结构,分子的堆积方向（b轴）平行于基片．     

中性团簇(CeO_2)_m(m=1～3)活化甲烷C—H的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论(DFT)计算了CH4在电中性(Ce O2)m(m=1~3)团簇上的活化情况,并对其机理进行了探讨.计算结果表明,甲烷C—H键在团簇上的活化为亲核加成模式,电子由团簇流向甲烷C—H反键轨道,使甲烷C—H键削弱而得以活化,反应的过渡态为四中心结构.团簇的桥氧位活化甲烷C—H键的活性大于端氧位,而三重桥氧位的活性高于二重桥氧位.团簇中作用位点Ce和O原子的电荷布居与其活化甲烷C—H的能力密切相关.溶剂的存在不仅降低了甲烷C—H活化自由能垒,而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小.     

[Ru（MeIm）4L]^2＋（L=iip，tip，2ntz）的电子结构、DNA-键合、构效关系及光谱特征

采用密度泛函的方法,结合导体极化连续模型研究了水溶性二价钌．甲基咪唑类配合物[Ru（MeIm）4iip]^2＋。（1）、[Ru（MeIm）4tip]^2＋0＋（2）和[Ru（MeIm）42ntz]^2＋（3）的电子结构、DNA的键合倾向及构效关系,在水溶液中几何优化的基础上分析了配合物的电子结构特征,并合理解释了配合物与DNA的键合倾向．计算结果表明,在主配体上用噻吩代替咪唑取代基可以有效提高配合物与DNA的键合力;同时,在主配体的骨架上引入强电负性的N原子及NO2基团可以明显降低配合物最低未占据分子轨道能量及前沿分子轨道能量差．基于以上计算结果,预测所设计的配合物3具有最大的DNA键合力常数．另外,详细分析了配合物1、2的构效关系及抗肿瘤作用机理,并预测了配合物3的抗肿瘤活性．最后,用含时密度泛函方法对配合物的电子吸收光谱进行了计算和模拟,并与实验结果进行了对比分析．     

反应物振动激发对反应He＋H2^2→HeH^＋＋H影响的准经典轨线研究

基于PPA势能面（Palmieri,P.;Puzzarini,C．;Aquilanti,V．Mol．Phys．,2000,98：1835）,运用准经典轨线（quasi—classical trajectory）方法,对反应He＋H2^＋（v=0—2,j=0）→HeH^＋＋H的立体动力学性质进行了理论研究．结果表明,反应物振动激发对反应的k-j’两矢量相关和k—k’-j’三矢量相关分布都产生了较大影响．除此之外,极化微分反应截面对振动量子数”也非常敏感．     

气相中Cu＋和Zn＋与SCO反应的理论研究

为更清晰地揭示M^＋与SCO基元反应的机理, 采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311＋＋G**基组水平上研究了Cu^＋＋SCO和Zn^＋＋SCO反应体系. 对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 在Cu^＋与SCO的反应中, 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论, 运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标垂直激发的计算方法找到了势能面交叉点. 计算结果表明, C—S和C—O键的活化都是通过插入消去机理, 但C—S键的活化在能量上更占优势. 计算确认了标题反应的主通道, 所有的计算结果与实验吻合.     

PbCNN：一个包含Pb≡C键的分子

为了预测一种含有Pb≡C三键的新型分子,在CCSD（T）//B3LYP方法下研究了四原子分子[PbCN2]的势能面,发现线型异构体PbCNN具有良好的热力学和动力学稳定性．分子轨道分析,加氢热,键能及键解离能分析均表明该异构体包含Pb≡C三键．     

对氯苄基三苯基镌-马来二氰基二硫烯镍配合物的合成和晶体结构

合成了一种新的含取代苄基三苯基镌的马来二氰基二硫烯镍配合物[ClBzTPP]2[M（mnt）2]·H2O（[ClBzTPP]’代表对氯苄基三苯基锑阳离子,mnt^2-代表马来二氰基二硫烯阴离子）．配合物为三斜晶系,空间群Pi,晶胞参数为a=1．0585（2）nm,b=1．1089（2）nm,c=1．1570nm,α=81．98（1）°,β=84．95（1）°,γ=84．45（1）°,V=1．3691（4）nm^3,Z=1,最终一致性因子R=0．0584．该配合物由2个[ClBzT—PP]^＋阳离子,1个[M（mnt）2]^2-阴离子和1个H2O组成．其结构特点是配合物中的[C1BzTPP]’阳离子和Ni（mnt）2^2-阴离子沿c轴方向堆积成柱,并通过C—H…S,C—H…π,C—H…Ni氢键和π-π堆积作用形成了二维网状结构．     

Fe~＋（~6D）催化N_2O和CH_4制取甲醇循环反应的理论探究

本文采用密度泛函理论（DFT）B3LYP与耦合簇（CCSD）方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe＋催化N2O和CH4制取甲醇的微观机理.运用分子轨道理论和自然键轨道理论（NBO）对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合（SOC）计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.对Kozuch提出的能量跨度模型引入系间窜越几率加以修正,使其适用于非绝热两态反应.用修正后的能量跨度模型计算了催化剂的转化频率（TOF）,同时确定了整个反应的决速态.