1-(2-吡啶基)-2-氮杂-1,3-丁二烯的合成与应用

以2-吡啶甲醛为起始原料制备1-(2-吡啶基)-2-氮杂-1,3-丁二烯(2),然后与烯烃、炔烃发生Diels-Alder反应分别得到6-(2-吡啶基)-2-哌啶酮和6-(2-吡啶基)-二氢-2-吡啶酮.用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)氧化6-(2-吡啶基)-二氢-2-吡啶酮得到6-(2-吡啶基)-2-吡啶酮,最后用三氯氧磷处理得到联吡啶类化合物.     

七元瓜环与N,N′-二烷基-1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物的相互作用

以1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷为母体,合成了N,N′-二乙基\,二丁基\,二己基以及二辛基1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物.利用 1H NMR技术和紫外吸收光谱法,考察了Q[7]与上述链状吡啶衍生物的相互作用.实验结果表明,Q[7]与客体PC0,PC2作用,瓜环包结客体的二吡啶基丙烷部分形成1∶1的包结配合物;对于取代烷基碳链数大于4的N,N′-二烷基-1,3-(4,4′-二吡啶基)丙烷衍生物,随着主体与客体摩尔比值的增加,体系中主-客体相互作用的主导模式是Q[7]逐渐包结了客体二吡啶基丙烷部分,进而形成Q[7]包结客体两端取代烷基,甚至形成一个客体分子上"挂满"3个主体瓜环的包结物.     

两个由2-(4′-氯-苯甲酰基)苯甲酸构筑的锰、铅配合物的合成及晶体结构

通过水热法合成了2个新的配合物[Mn(cbba)2L2].Hcbba(1)和[Pb(cbba)2(bipy)]n(2)(Hcbba=2-(4′-氯-苯甲酰基)苯甲酸,L=3-(2-吡啶基)吡唑,bipy=4,4′-联吡啶)。并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定。     

稠杂环化合物研究——Ⅰ.3-(4′-吡啶基)-6-芳基-均-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的合成及其抗菌性能

本文研究3-(4′-吡啶基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(1)与取代苯甲酸(2a—s)在氯化氧磷催化下的反应,制得19种新的3-(4′-吡啶基)-6-芳基-均-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑(3a—s),确证了结构.初步观察了它们在约0.01%的浓度时,对枯草杆菌,大肠杆菌,变形杆菌和金黄色葡萄球菌繁殖的抑制作用.     

雨种α-(2-吡啶基)-β-烷基吲哚及数种β-咔卟啉衍生物的合成

1.合成了兩種吲(口朶) 衍生物:α-(2-吡啶基)-β-甲基吲(口朶) 及α-(2-吡啶基)-β-乙基吲(口朶)。前者的紫外線吸收光譜與阿爾斯泰令(alstyrine,係一種由西阿斯木鹼經硒降解後的產物)的吸收光譜極為類似;且二者有一種相同的顏色反應。因此說明阿爾斯泰令的結構可能與可利南斯令(corynanthyrine),α-[2-(4,5-雙乙吡啶基)]-β-乙基吲(口朶)相同。 2.合成了三種β-咔卟啉的衍生物:2-環己烷甲基-β-咔卟啉,2-[(4′-甲基環己烷)甲基]-β-咔卟啉及2-[(2′-甲基環已烷)甲基]-β-咔卟啉。這些化合物的化學及物理性質都和阿爾斯泰令不同。因此後者不是β-咔卟啉衍生物。     

2, 4-二氨基-6-（2’-吡啶基）均三嗪铜（Ⅱ）配合物的结构、抗菌活性及DNA作用

通过2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪和高氯酸铜髤反应合成了一个配合物:[Cu(H2O)(PyTA)2](ClO4)2[PyTA=2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪]。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率和X-射线单晶衍射等方法对其进行了表征。结果表明该配合物晶体属单斜体,P21/c空间群,其晶体学参数:a=0.980 24(6)nm;b=1.248 31(7)nm,c=2.157 27(11)nm;β=108.657(3)°;Z=4,V=2.501 0(2)nm3,R1=0.054 3,wR2=0.1506。另外,应用试管二倍稀释法测定了配合物的抗菌活性,通过电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂糖凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的作用。结果表明,与2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪相比较,该配合物具有良好的抗菌活性,以插入模式与CT-DNA作用,并且在抗坏血酸存在下通过羟基自由基·OH切割pBR322DNA。     

4’-羟基联苯-4-甲酸、1, 3-二吡啶基丙烷构筑的一维镉配位聚合物的晶体结构和荧光性质

水热条件下采用Cd(NO3)2·4(H2O),4′-羟基联苯-4-甲酸和1,3-二吡啶基丙烷作为反应物合成出一个新的一维镉配位聚合物{[Cd(4′,4-Hhbc)2(bpp)2]}n(1)(4′,4-H2hbc=4′-羟基联苯-4-甲酸,bpp=1,3-二吡啶基丙烷),并分别用元素分析、红外光谱、差热分析、X-射线粉末衍射、紫外吸收光谱和X-射线单晶衍射等表征了该结构。晶体结构分析结果表明:μ2桥联的1,3-二吡啶基丙烷将镉金属离子连接成一维链结构。荧光分析表明常温固态下配合物1发射蓝色荧光,且在440 nm处的荧光寿命为3.2 ns。     

5,10,15,20-四(4′-氯乙酸乙酯基吡啶基)卟啉配合物的合成与表征

5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉与氯乙酸乙酯反应得到5,10,15,20-四(4′-氯乙酸乙酯基吡啶基)卟啉(产率78．4％),后者与过量的醋酸锌发生络合反应得到新化合物5,10,15,20-四(4′-氯化乙酸乙酯基吡啶基)卟啉络锌(产率88．4％)。其结构经UV—vis,^1HNMR,IR和元素分析表征。     

2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪铜髤配合物的结构、抗菌活性及DNA作用

通过2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪和高氯酸铜髤反应合成了一个配合物:[Cu(H2O)(PyTA)2](ClO4)2[PyTA=2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪]。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率和X-射线单晶衍射等方法对其进行了表征。结果表明该配合物晶体属单斜体,P21/c空间群,其晶体学参数:a=0.980 24(6)nm;b=1.248 31(7)nm,c=2.157 27(11)nm;β=108.657(3)°;Z=4,V=2.501 0(2)nm3,R1=0.054 3,wR2=0.1506。另外,应用试管二倍稀释法测定了配合物的抗菌活性,通过电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂糖凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的作用。结果表明,与2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪相比较,该配合物具有良好的抗菌活性,以插入模式与CT-DNA作用,并且在抗坏血酸存在下通过羟基自由基·OH切割pBR322DNA。     

2-苯基-4,5-二(2''''-吡啶基)咪唑的合成

以苯甲醛和1,2-(2'-吡啶基)-乙二酮为原料,用德布斯法合成了未见报道的2-苯基-4,5-二(2'-吡啶基)咪唑,收率31%,其结构经1H NMR, IR和MS表征.     

1-(2-氯-4-吡啶基)-3-苯基脲的合成

氯氨基吡啶;氯吡啶基苯基脲;1-(2-氯-4-吡啶基)-3-苯基脲的合成     

以4’-羟基-联苯-4-羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷构筑的一维锌配位聚合物的晶体结构与荧光性质

水热条件下采用Zn(NO3)2.6H2O,4′-羟基-联苯-4-羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷作为反应物合成出一个新的一维锌金属配位聚合物{[Zn(Hhbc)2(bpp)].H2O}n(1)(Hhbc=4′-羟基-联苯-4-羧酸,bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷),并分别用元素分析、红外光谱、差热分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射等表征了该结构。晶体结构分析结果表明:化合物1为一维链状锌(Ⅱ)配位聚合物,通过分子间的O-H…O氢键作用,一维链进一步被连接成二维超分子结构。荧光分析表明常温固态下配合物1发射蓝色荧光,荧光寿命为3.08 ns(480 nm)。     

稠杂环化合物的研究——Ⅵ.3-(3′-吡啶基)-6-脂肪基/芳香基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的合成及生物活性研究

本文研究了3-(3′-吡啶基)-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑在POCl_3存在下与脂肪酸和芳香酸的缩合反应,制得24种新的3-(3′-吡啶基)-6-脂肪基/芳基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑,利用元素分析、IR、~1H NMR及MS方法确认了结构。部分化合物进行了抗菌和除草试验。     

4-二甲氨基吡啶手性类似物2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇的合成

从2-[2-(4-氯吡啶基)]环己酮出发,经NaBH4还原,然后再与二甲胺水溶液反应得到消旋的2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇,采用(L)-DTTA(二对甲基苯甲酰基酒石酸)进行拆分得到对映纯的路易斯碱催化剂4-二甲氨基吡啶类似物(1R,2S)-2-[2-(4-二甲氨基吡啶基)]环己醇.     

2-(2′-吡啶基)苯并噁唑和甘氨酸铜配合物的结构、抑菌活性及与DNA作用

本文以2-(2′-吡啶基)苯并噁唑、甘氨酸和高氯酸铜髤为原料合成了新的三元配合物:[Cu(PBO)(Gly)(H2O)]ClO4(PBO=2-(2′-吡啶基)苯并噁唑,Gly=甘氨酸根)。应用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率等方法对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射测得该配合物晶体属正交晶系,Pca21空间群,晶胞参数:a=1.029 2(2)nm,b=1.032 9(2)nm,c=1.566 8(3)nm;Z=4,V=1.665 6(6)nm3,Dc=1.800 g.cm-3,F(000)=916。最终偏离因子:R1=0.042 6,wR2=0.101 3。利用试管二倍稀释法测定了配合物的抗菌活性,通过电子吸收光谱、荧光光谱和粘度测定研究了配合物与DNA的作用。结果表明,与2-(2′-吡啶基)苯并噁唑相比较,该配合物对枯草杆菌(B.subtilis,G+),金黄色葡萄球菌(S.aureus,G+),苏云金芽孢杆菌(B.thuringiensis,G+),水稻条斑病细菌(X.oryzae,G-),大肠杆菌(E.coil,G-)和沙门氏杆菌(Salmonella,G-)具有良好的抑制活性,并且以插入方式与DNA作用。     

5-甲基-2-(2'-吡啶基)苯并咪唑及甘氨酸根铜(Ⅱ)配合物的合成、DNA结合及抗癌活性

利用溶剂缓慢挥发法合成了以5-甲基-2-(2′-吡啶基)苯并咪唑为主配体的铜(Ⅱ)混配配合物[Cu(HPBM)(Gly)(H_2O)]ClO_4·0.5H_2O(HPBM=5-甲基-2-(2′-吡啶基)苯并咪唑,Gly=甘氨酸根)。采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率测定和ESIMS等手段对配合物进行了表征。应用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及分子对接等方法揭示了配合物主要以沟槽结合的方式与DNA作用。应用MTT法测定了配合物对Eca-109、HeLa和A549细胞株的体外细胞毒活性,其IC50值范围为6.4～8.5μmol·L~(-1)。尤为重要的是,通过AO/EB双染法、单细胞凝胶电泳、线粒体膜电位及细胞周期测定分析等揭示了配合物通过DNA结合及线粒体功能失调途径诱导Eca-109细胞凋亡。     

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成

以2,3-二氯吡啶为起始原料,通过水合肼亲核取代、马来酸二乙酯环合制得2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯(5);5经苯磺酰氯酯化、溴化氢溴化制得3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(7);7经脱氢、水解合成了用于制备氯虫酰胺的关键中间体--3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸,总收率39.5%,其结构经~1H NMR和MS确证.     

配体结构对钌(Ⅱ)联吡啶配合物的电子结构的影响

本文用CNDO/2方法计算获得了钌(Ⅱ)联吡啶配合物［Ru(bpy)₂(LL)］²⁺的电子结构参数(其中LL为二齿螯合配体，2-(3-硝基苯基)吡啶阴离子，3-甲基-5-(2′-吡啶基)-1，2，4-三唑阴离子，5，5′-二甲基-2，2′-二-1，3，4-硫代吡咯，2，3-二(2-吡啶基)喹喔啉，邻苯醌二亚胺，邻苯醌。讨论了配体LL的结构对该系列配合物的电子结构、光谱和电化学性能的影响。计算结果与实验结果相吻合，体现的规律性也是一致的。     

N-对甲基苯基-N′-(2-吡啶基)脲的低温热容及热分析

通过低温量热和热分析方法,测定了N-对甲基苯基-N′-(2-吡啶基)脲(以下简称NPMPN′2PU)的低温热容和热力学性质.通过对NPMPN′2PU进行低温量热,得到了NPMPN′2PU在80～370K温区的热容曲线,热容曲线光滑,没有任何热异常现象,由此实验热容数据计算出NPMPN′2PU在这段温区内的热力学数据.从DSC实验结果发现,NPMPN′2PU熔化峰值出现在173.86℃,熔化焓为204.45kJ·mol-1.紧接熔化峰后NPMPN′2PU开始分解,分解峰只有一个,分解峰值温度为226.11℃.TG和DTG的实验结果表明,NPMPN′2PU失重的峰值为227.2℃,这些结果与DSC实验结果吻合.     

两个含3,3′-硫代二丙酸配体的锰和铜配合物的合成、晶体结构与性质（英文）

使用3,3′-硫代二丙酸、4,4′-联吡啶和硝酸锰在水热条件下反应合成了1个锰配合物,即{[Mn(DPA)(4,4′-bipy)]·H_2O}_n(1)(DPA=3,3′-硫代二丙酸,4,4′-bipy=4,4′-联吡啶);然后又利用3,3′-硫代二丙酸、1,3-双(4-吡啶基)丙烷和硝酸铜在水热条件下反应合成了1个铜配合物,即{[Cu(DPA)(bpp)(H_2O)]·H_2O}_n(2)(DPA=3,3′-硫代二丙酸,bpp=1,3-双(4-吡啶基)丙烷)。并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明:配合物1和2分别由3,3′-硫代二丙酸配体和不同氮杂环分子以及金属离子构筑,形成了二维层状的结构。氢键和π-π作用进一步将二维结构拓展成三维超分子网络。