雌甾-卟啉及其金属配合物的合成

为了研究仿酶模型, 并探索具有催化活性甾体物质, 本文将雌甾与金属卟啉键联, 希望通过甾体的疏水模板作用, 以获得比单纯金属卟啉活性更高的仿酶模型。因此,本文合成了三个雌甾卟啉及其十二个金属配合物, 这些化合物结构经过UV-VIS、IR、^1HNMR及元素分析鉴定。     

3－环戊氧基雌甾－1，3，5（10），16－四烯并[17,16-b]喹啉及其衍生物的合成

以雌酚酮1为原料，与溴代环戊烷作用经Williamson反应合成雌酚醚2，再与邻 氨基苯甲醛发生Friedlaender缩合反应，合成3－环戊氧基雌甾－1，3，5（10）， 16－四烯并[17,16-b]喹啉（3）及其它的衍生物4，其结构经IR，UV，^1H NMR,MS 和元素分析进行结构测定和表征。     

meso-四(N-甲基-3-吡啶基)卟啉与金(Ⅲ)反应的分光光度研究

本文制定了以meso-四(N-甲基-3-吡啶基)卟啉〔T(3-MPy)P〕测定微量金(Ⅲ)的分光光度法,研究了金(Ⅲ)与T(3-MPy)P反应的动力学性质,测定了该反应的速率常数及活化能。金(Ⅲ)与T(3-MPy)P形成2:1的配合物,其表观摩尔吸光系数为3.24×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。     

混杂[2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八(庚基)酞菁][四(4-吡啶 基)卟啉]合钇 (III)二层配合物的合成及其谱学和电化学性质

用四(4-吡啶基)卟啉(H~2TPyP)与乙酰丙酮钇(III)[Y(acac)~3.H~2O]反应,生成单层配合物Y(TPyP)(acac)。将其与4,5-二(庚基)二氰基苯混和,后者在DBU催化下发生四聚反应,生成混杂[2,3,9,10,16,17,23,24-八(庚基)酞菁][四(4-吡啶基)卟啉]合钇(III)二层配合物Y(TPyP)[Pc(C~7H~1~5)~8]。该化合物用紫外-可见、近红外、红外及质谱等进行了表征,并用循环伏安法(CV)和差示脉冲法(DP)研究了其电化学性质。     

混杂[2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八(庚基)酞菁][四(4-吡啶 基)卟啉]合钇 (III)二层配合物的合成及其谱学和电化学性质

用四(4-吡啶基)卟啉(H~2TPyP)与乙酰丙酮钇(III)[Y(acac)~3.H~2O]反应,生成单层配合物Y(TPyP)(acac)。将其与4,5-二(庚基)二氰基苯混和,后者在DBU催化下发生四聚反应,生成混杂[2,3,9,10,16,17,23,24-八(庚基)酞菁][四(4-吡啶基)卟啉]合钇(III)二层配合物Y(TPyP)[Pc(C~7H~1~5)~8]。该化合物用紫外-可见、近红外、红外及质谱等进行了表征,并用循环伏安法(CV)和差示脉冲法(DP)研究了其电化学性质。     

雌甾的双羟甲基化和双咪唑甲基化反应

本文报道雌甾A环的直接双羟甲基化和双咪唑甲基化反应。将雌二醇(ia)、炔雌醇(ib)、雌酚酮(ic)及其17-正的醇缩酮(id) 分别与甲醛和粉状氢氧化纳于少量溶剂中在50~550 反应,生成对应的2,4-二(羟甲基)雌甾化合物2a~d。将(a,b,d分别与聚甲醛和咪唑在130~141 反应或将双羟甲基化反应可得的2a,b,d 与咪唑反应均生成对应的2,4-二(咪唑甲基)雌甾化合物3a,b,d。     

卟啉吡啶季铵盐分光光度法测定水中痕量铜

在pH1.0邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液中,新卟啉吡啶季铵盐显色剂——溴化5-[4-N-(对硝基)苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟啉与铜(Ⅱ)形成1∶1配合物。在此显色反应中,新卟啉试剂具有显色和表面活性剂双重功能。此配合物的最大吸收波长为427.0nm,表观摩尔吸光率为1.78×105L.mol-1.cm-1,铜(Ⅱ)质量浓度在0.12mg·mL-1以内符合比耳定律。该方法应用于3个环境水样中铜(Ⅱ)的测定,测定值与已知值的平均相对误差均小于4%     

新型水溶性吡啶卟啉季铵盐的合成及其与铜(Ⅱ)显色反应的研究

合成了一种新型水溶性吡啶卟啉季铵盐即溴化5-[(4-N-苄基)吡啶基]10,15,20-(4-N-吡啶基)卟啉,探索了其合成、分离及纯化方法,用1H-NMR,UV,IR 和MS确证了其结构.新的卟啉试剂与Cu(Ⅱ)进行显色反应,在酸性介质中,沸水浴加热15 min形成1:1的络合物,λmax=426 nm,在0～0.10 μg/mL范围内吸光度与铜质量浓度关系符合比尔定律,ε=1.62×105(L·mol-1·cm-1),该法已应用于环境水试样中痕量铜离子的分析.     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

九子参苷A的结构

从石竹科植物九子参(Silene rubicunda Franch.)根中得到一个糖链上带双乙酰基的新三萜八糖苷──九子参苷A(rubicunoside A, 1)。以化学降解反应、酶解和波谱分析, 得到15个衍生物, 其结构最后确定为皂树酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→3)-β-D-吡喃木糖-(1→4)-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[2'-O-乙酰基-β-D-吡喃鸡纳糖-(1→2)]-[3'-O-乙酰基]-β-D-吡喃夫糖苷{3-O-β-D-galactopyranosyl-(1→2)-[→β-D-xylopyranosyl-(1→3)]-β-D-glucuronopyranosyl quillaic acid 28-O-β-D-xylopyranosyl-(1→3)-β-D-xylopyranosyl-(1→4)-α-L-rhamnopyranosyl-(→4)-[2'-OAc-→β-D-quinovopyranosyl-(1→2)]-[3'-OAc]-β-D-fucopyranoside, 1}。同时发现甘草酸酶的两个新酶解特性。。     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2+1+1]的设计合成模式, 以二核化合物[Mo~2S~4(TDT)~2](Me~4N)~2(1,TDT=S~2C~6H~3CH~3^2^-)为起始物,与Ag(PPh~3)~3(NO~3)反应,首次合成[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2·CH~2Cl~2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构,红外光谱,紫外可见光谱和电化学研究结果, 以此簇合物和过量的Cu(PPh~3)~2dtp[dtp=S~2P(OEt)~2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo~2Cu~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2.这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2~1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm.β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm^3,Z=4,D~c=1.69g/cm^3.对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R~W=0.048     

β-烷氧羰乙基三氯化锡与Schiff碱配合物的合成、表征与结构

合成表征了32个标题化合物ROCOCHR^1CH~2SnCl~3.(2-HOC~6H~4CH==NC~6H~4-X)(R=Me,Et,n-Bu;R^1=H,Me;X=H,4'-Cl,3'-Br,3'-OH,3',4'-Cl~2,4'-OMe),通过元素分析,UV-vis,IR和^1HNMR进行了表征.n-BuOCOCH~2CH~2SnCl~3.(2-HOC~6H~4CH==NC~6H~4OMe-4')的晶体结构分析表,该晶体属单斜晶系,a=1.4661(3)nm,b=0.9307(2)nm,c=1.7888(4)nm,β=94.04(3)^o;v=2.4348nm^3,z=4;空间群P2~1/c.该化合物为含有分子内羰基氧配位,Schiff碱以酚羟基上的氧原子配位,中心锡原子为六配位,空间构型为畸变八面体构型的单分子有机锡化合物。     

Identification of estrogenic/anti-estrogenic compounds in diesel exhaust particulate extract

Diesel exhaust particulate extract (DEPE) was obtained from diesel exhaust particulates with Soxhlet extraction using dichloromethane. After separating DEPE into 11 fractions by liquid-liquid extraction, the neutral fraction (N) showed anti-estrogenic activity and the weak acid (phenol) fraction (WA(P)) showed estrogenic and anti-estrogenic activities by a yeast two-hybrid assay system expressing human estrogen receptor alpha. Both fractions were thoroughly fractionated by silica gel column chromatography and reversed-phase HPLC. In the WA(P) fraction, 3-methyl-4-nitrophenol and 2,6-dimethyl-4-nitrophenol were identified by LC-MS/MS as estrogenic compounds. This is the first study to identify 2,6-dimethyl-4-nitrophenol in DEPE and the first study to show that it is an estrogenic compound. In the N fraction, 1-hydroxypyrene was also identified by LC-MS/MS as an anti-estrogenic compound.     

臭灵丹化学成分研究II

从臭灵丹(LaggeraPterodonta(DC)Benth)地上部分水煎浓缩液的氯仿提取液中,分离出四个化合物(1-4),1和2为倍半萜化合物,3和4为黄酮化合物,经紫外光谱、红外光谱、核磁共振^1H谱、^1^3C谱、^1H-^1Hcosy谱及质谱测定,分别为臭灵丹酮酸、冬青酸、洋艾素和金腰素乙。化合物1具有桉烷型倍半萜结构,为Δ^4^,^1^1-桉双烯-3-酮-13-酸,它是一新化合物。     

五,六硝酸根合稀土(Ⅲ)酸4-[2-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-1-甲基吡啶配合物的合成及性质

合成了通式为(C~1~5H~1~5N~2O~3)~xRE(NO~3)~y(当RE=La～Gd时,x=3,y=6,RE=Tb～Lu,Y时,x=2,y=5)的一个系列十五种五,六硝酸根合稀土(Ⅲ)酸4-[2-(3- 硝基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-1-甲基吡啶配合物.通过元素分析, 紫外光谱, 红外光谱,^1H核磁共振谱,热重-差热分析,摩尔电导和X 射线粉末衍射分析等对各配合物的结构和性质进行了表征,并对影响其组成变化的因素作了初步探讨     

具有三维网络的新型配位聚合物[Nd(C7H6NO2)3.H2O]n的合成、结构和性质

以Nd(NO3).6H2O和NH2C6H4COOH为原料,经[Nd(C7H6NO2)3.H2O]的自组装,得到了具有三维网络结构的配位聚合物[Nd(C7H6NO2)3.H2O]n。该聚合物晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/n,a=0.98069(5)nm,b=2.2736(2)nm,c=0.98254(8)nm,β=100.053(5)°,V=2.1571(3)nm^3,Z=4。最后的一致性因子R=0.038。磁性研究表明,该化合物在低温下表现出反铁磁性质。测定了化合物的UV-vis-NIR和IR光谱,进行了分析和指认。     

九子参中三个糖链上带乙酰基的新三萜皂苷-九子参苷B,C, D

从石竹科植物九子参(Silene rubicunda)根中得到四个糖链上带乙酰基的新的三萜皂苷-九子参苷A, B, C, D(rubicunosides A~D, 1~4)。前文已详细报道了九子参苷A的结构研究, 本文报道九子参苷B, C, D的结构。通过FAB-MS和NMR,分别确定九子参苷B, C, D为糖链上带单乙酰基的三萜九糖苷、七糖苷和糖链上带双乙酰基的三萜八糖苷, 分别命名为皂树酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→3)-β-D-吡喃木糖-(1→4)-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[β-D-吡喃葡萄糖-(1→4')-β-D-吡喃鸡纳糖-(1→2)]-[3'-O-乙酰基]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷B, 2), 皂树酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-β-D-吡喃萄淘糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→4)-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[4"-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖-(1→2)]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷C, 3), 皂树酸-3-O-β-D－吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-[6'-O-正丁基]-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→3)-β-D-吡喃木糖-(1→4)-α-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[2"-O-乙酰基-β-D-吡喃鸡纳糖-(3'-O-乙酰基]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷D, 4)。     

二氢卟吩P6醚类衍生物的合成

以蚕沙糊状叶绿素经酸碱降解制得的二氢卟吩P6三甲酯(2)为关键中间体,设计合成了9个二氢卟吩P6醚类衍生物3a～3e和4b～4e,用UV、IR、^1H、NMR、FAB-MS和元素分析确证了它们的结构。