亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C:的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程.     

亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与甲醛发生的三种环加成反应的机理 ，采用MP2/6－31G~*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。根 据能量数据可以预言环加成反应（1）的a途径将是单重态亚烷基卡宾与甲醛环加成 反应的主要反应通道，该反应由两步组成：（I）亚烷基卡宾与甲醛生成了一富能 中间体（INT1a），是一无势垒的放热反应，（II）中间体异构化为产物亚烷基环 乙烷，其势垒为24.1 kJ·mol~(-1)(MP2/6-31G~*)。     

N-烷基-N-酰基磺酰胺聚苯乙烯基微球作为固相酰化剂的研究

一种可循环使用的固相试剂：N-烷基-N-酰基磺酰胺聚苯乙烯基微球(5), 通过对聚苯乙烯磺酰氯微球树脂进行两步功能基化的修饰反应来制备. 制备过程如下：聚苯磺酰氯树脂(1)与伯胺(2)反应得到聚苯乙烯基N-烷基磺酰胺树脂(3), 树脂3用酰氯(4)或酸酐酰化得到N-烷基-N-酰基磺酰胺聚苯乙烯基树脂(5). 酰化的树脂5作为酰基转移试剂与亲核试剂胺反应得到二级酰胺. 根据5上取代基对酰胺生成的程度的影响结果表明, 烷基R¹和酰基(R²CO)对酰基转移反应活性的大小依次分别为：苯基＞苄基＞甲基＞正丁基＞＞H和对硝基苯甲酰基(苯甲酰基＞乙酰基. 胺的亲核能力对酰胺的收率也有一定的影响. N-苯基-N-苯甲酰基磺酰胺树脂重复使用3次没有发现活性降低.     

N-杂环卡宾: 一种多用途有机小分子催化剂

近年来, N-杂环卡宾化学引起了化学家们广泛的研究兴趣, 这一切主要归功于Arduengo等的杰出工作, 在1991年他们首次成功分离得到了第一个稳定的N-杂环卡宾——咪唑-2-碳烯. 这推动了N-杂环卡宾化学的飞速发展. 尽管N-杂环卡宾作为配体在金属有机化学中已经被广泛研究, 然而, 对N-杂环卡宾作为反应底物和有机小分子催化剂的研究还有待进一步深入. N-杂环卡宾作为有机小分子催化剂在有机反应中的应用及其研究进展, 引起有机化学家对N-杂环卡宾化学这一热点领域的更多关注.     

钇二氢化反应热力学函数的研究

用密度泛函方法B3LYP/SDD/6-311＋＋G**计算了YH₂的微观性质. 并用分子总能量中的振动能E_v代替固态能量0705212, 振动熵S_Ev代替固态熵的近似方法, 以及考虑到电子能量的变化, 计算了固态YH₂(D, T)的焓H和熵S, 得到不同温度下Y与H₂, D₂, T₂反应的ΔH^⊖, ΔS^⊖, ΔG^⊖及氢化反应平衡压力, 导出了与温度的依赖关系. 计算结果表明, YH₂(s)的生成热为199.25 kJ•mol^－1, 与实验值210.00及 225.94 kJ•mol^－1非常接近, 说明近似方法的正确性.     

亚烷基卡宾XYC=C:(X,Y=C1, H,Me, F)的1,2-重排反应的从头算研究

本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了亚烷基卡宾XYC=C:(X, Y=Cl, H, Me和F)的重排反应, 给出了平衡态与过渡态构型. 对该组体系的计算发现: 基团的迁移活性顺序为Cl>H>Me>F; 迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性; 取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低; 基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致; 中心原子与C=C双键夹角小的基团优先迁移.     

亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和从头算MP2方法在6-311G(d, p)水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4)以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2和P5能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷C—O键和环硫乙烷C—S键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较.     

亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和从头算MP2方法在6-311G(d, p)水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4)以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2和P5能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷C—O键和环硫乙烷C—S键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较.     

亚烷基卡宾XYC=C∶(X,Y=Cl,H,Me,F)的1,2-重排反应的从头算研究

本文用 RHF/STO-3G 解析梯度方法研究了亚烷基卡宾 XYC=C:(X,Y=Cl,H,Me 和 F)的重排反应,给出了平衡态与过渡态构型.对该组体系的计算发现:基团的迁移活性顺序为 Cl>H>Me>F;迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性:取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低;基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致;中心原子与 C=C 双键夹角小的基团优先迁移.     

取代基对4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯类电致发光材料光电特性的影响

用紫外吸收光谱、荧光发射光谱、循环伏安法(CV)、微分脉冲伏安法(DPV)等手段研究了4个4-N,N-二苯胺基均二苯乙烯类化合物的光电性能, 计算出它们的电离势(P_I)在5.70～5.90 eV, 带隙值(E_g)在2.78～2.88 eV, 分析了电化学行为, 讨论了取代基对吸收光谱、发射光谱和电子结构的影响. 结果表明, 引入供电子基团OCH₃后, 分子氧化电位降低, HOMO能量升高, 电离势降低; 引入吸电子基团—Cl后, 氧化电位升高, LUMO能量降低, 电子亲和势增加. 取代基—Cl和—OCH₃都使化合物的带隙(E_g)减小, 紫外-可见光谱的吸收峰和荧光光谱的发射峰均发生红移.     

硝基芳烃对圆腹雅罗鱼毒性的DFT研究

对30种硝基芳烃化合物进行DFT-B3LYP/6-311G**水平全优化计算, 据所得量子化学参数分类建立了硝基苯类和硝基苯胺类化合物对圆腹雅罗鱼急性毒性(－lgEC₅₀)的定量构效关系(QSARs)模型. 结果表明, 硝基苯类化合物的毒性主要由硝基基团的电荷(Q_-NO2)和前线轨道能级差(ΔE)决定; 硝基苯胺类化合物的毒性则由分子最低未占轨道能级(E_LUMO)和ΔE决定. 苯环上取代基的类型、数目和取代位置直接影响到标题化合物的毒性大小, 强吸电子基如硝基会降低Q_-NO2和E_LUMO大小, 使化合物毒性增强, 且邻对位硝基取代的毒性高于间位取代; 相反, 给电子基团氨基的存在则会使化合物的毒性降低. 总之, 硝基是这两类化合物致毒的主要基团, 将硝基包覆或还原为氨基应为此类化合物解毒的重要途径. 最后以1,4-二硝基苯为例, 模拟了其活性亚硝基中间产物与蛋白质中还原性巯基间的反应, 并将其与硝基苯和1,3-硝基苯的反应活化能进行了比较, 讨论了不同取代基数目和位置对分子活性的影响, 结果与QSAR模型分析一致, 进一步验证了硝基芳烃化合物的致毒历程, 研究结果对品优高能炸药的分子设计也有助益.     

锗烯X2Ge与环硫乙烷硫转移反应的密度泛函研究

利用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311++G(d, p)的水平上对锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3)与SC2H4的硫转移反应进行了计算研究. 结果表明, 锗烯的基态是单重态, 取代基的电负性越强, 单-三态的能量差越大; 反应的活化能越高, 放热越少; 控制反应的因素是电子效应, 而不是立体效应; 该硫转移反应由两步组成, 第一步生成中间配合物, 是一个无势垒的放热过程, 第二步经过渡态生成产物. 并用组态混合模型对反应机理和势垒进行了解释. 同时讨论了该反应中环硫乙烷的C—S键解离过程.     

9-氯-9-硼芴与NaBH4反应的理论研究

采用密度泛函理论研究了9-氯-9-硼芴与NaBH₄反应的机理, 优化得到了10个中间体和12个过渡态, 并确定了可能的反应通道. 计算结果表明: 主反应通道包含了6个中间体和5个过渡态, 决速步活化能为80.35 kJ•mol^－1, 9-硼芴并非反应势能面上最稳定的中间体. 解释了实验上不能成功分离出稳定中间体9-硼芴的原因.     

Comparative Computational Study of Hydrogen Abstraction Reactions of CY3H + XO− (X,Y = F,Cl, and Br)

The effects of halogen substituents on the reactivity are characterized by the hybrid B3LYP and BHandHLYP functionals of density functional theory using the aug‐cc‐pVDZ basis set. The species XO⁻ and CY₃H, where X, Y = F, Cl, and Br, have been chosen as model reactants in this work. Also, the mechanism of the hydrogen abstraction (HAT) reaction has been used to study the chemical reactivity of these anionic reactions. Our theoretical findings suggest that the relative reactivity of the CY₃H + XO⁻ reactions increases as Y goes from F to Br and decreases as X goes from F to Br. Moreover, among all reactions investigated in this study, the special role of the Y has very dominant effect on activation of the C–H bond in CY₃H when XO⁻ attacks the CY₃H. Again, through the transition state theory the rate constants at 298–1000 K are also evaluated for the HAT reactions, indicating the lower the temperature the faster is the chemical reaction.     

含硝基二代光致变色液晶树枝状大分子的光化学研究

研究了树外围含36个硝基偶氮苯端基新型二代碳硅烷光致变色液晶树枝状大分子(G₂)在溶液中的最大吸收波长, 摩尔消光系数, 反-顺光异构化反应速率常数, 热回复异构化反应速率常数, 光化学回复异构化反应平衡常数及速率常数. G₂的光致变色反应速率常数的数量级为10^－1 s^－1, 而含偶氮端基侧链聚硅氧烷的光致变色反应速率常数的数量级为10^－8 s^－1, 因此, 液晶树枝状大分子的光响应速率比后者快10⁷倍. G₂的光化学回复异构化反应平衡常数k_t/k_c为1.77～1.97, 有作为光控开关材料的应用前景.     

硝基芳烃对梨形四膜虫毒性的QSAR研究

用30种硝基芳烃化合物DFT-B3LYP/6-311G**全优化计算结构参数: 最高占有和最低未占分子轨道能级(E_HOMO和E_LUMO)、次最高占有和次最低未占分子轨道能级(E_NHOMO和E_NLUMO)、前线轨道能级差(ΔE＝E_LUMO－E_HOMO)、分子的总能量(E_T)、硝基和硝基碳上净电荷(Q_NO2和Q_C-NO2)、与卤素相连碳原子上的净电荷(Q_C-X)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V), 结合文献中的疏水性参数(log K_ow), 按取代基类型和数目分类进行其对梨形四膜虫急性毒性(－log IC₅₀)的定量构效关系(QSARs)研究. 结果表明, 前线轨道能级对硝基芳烃毒性作用有重要贡献, 硝基芳烃对梨形四膜虫的毒性作用主要以与生物分子发生电子转移等化学反应为主, 单硝基芳烃的毒性作用还与疏水性有关. 卤素的存在增加了硝基芳烃化合物的毒性, 卤素易被亲核取代. 对30种标题物作多元线性回归, 所得模型(－log IC₅₀＝18.037＋10.446Q_NO2－41.323ΔE－20.471E_NLUMO＋24.989E_NHOMO, n＝30, R＝0.962, SE＝0.185, F＝78.640, Sig.＝0.000)具有较高毒性预测作用.     

用量子化学参数研究烯烃聚合物定量构效关系

以密度泛函理论(DFT)方法所得的烯烃聚合物结构单元的物性参数如总能量E_t、内能E_in、等容比热C_V、熵S、四极矩Q_ii、偶极矩 µ、平均极化率α及原子最大负电荷q^－等8个量子化学参数, 用逐步回归法分别建立了这些参数与摩尔体积V_{298 K}, 摩尔等张体积P_s、摩尔吸收常数色散分量F_d、摩尔折射率R_LL、摩尔抗磁磁化率χ、摩尔粘度温度函数H_vsum、摩尔Rao函数U_R及摩尔Hartmann函数U_H的结构-性能定量关系 (QSPR) 模型, 其测试集的决定系数R²分别是: V_{298 K} 为0.989, P_s为0.982, F_d为0.975, R_LL为0.997, χ为0.988, H_vsum为0.914, U_R为0.988及U_H为0.972. 结果表明, 用这些量子化学参数所建立的聚合物QSPR模型能用于聚合物性能的预测.     

A MNDO approach to the elementary reactions of atomic hydrogen with monosubstituted halomethanes (CH3X,X  Cl,Br, I)

The reactions of atomic hydrogen with monosubstituted halomethanes (CH₃X, X  Cl, Br, I) have been studied using the MNDO semi-empirical SCF MO method. Calculations with F were not successful, giving anomalous Arrhenius kinetic parameters. All four reactions with breaking of only one chemical bond were investigated in order to locate their transition states. Activation energies and frequency factors were determined within the transition state theory (TST) framework and compared with available experimental data. The values of the MNDO TST classical kinetic parameters show that halogen and hydrogen abstraction reactions are much more important than the substitution reactions at thermal energies, the halogen abstraction being the most favoured in this energy range. Analysis of the results shows a clear increase in reactivity going from Cl to I in the halogen abstraction reaction, in good agreement with experiment. In general, the results obtained are consistent with the available experimental evidence.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.