XO_n~-的p-dπ配键与性质的关系

引用对ＸＯ－ｎ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）进行ＣＮＤＯ计算结果定量说明Ｘ－Ｏ键中存在较强的ｐ－ｄπ配键，并讨论了与ｐ－ｄπ配键密切相关的卤素含氧酸及其盐的热稳定性、含氧酸的酸性及氧化性。     

含氧酸离子RO_4~（n－）中的p—dπ配键

本文运用分子轨道法和引用对（Ｒ＝Ｃｌ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉ）进行ＣＮＤＯ计算结果定性和定量说明Ｒ—Ｏ键中存在较强的ｐ—ｄπ配键，并讨论了与ｐ—ｄπ配键密切相关的含氧酸的酸性、卤素含氧酸盐的稳定性及ＲＯ离子的聚合作用。     

卤素含氧酸离子XO^—n中的p—dπ配键

卤素含氧酸的电子结构与其热稳定性、酸强度及氧化性有着密切的关系。过去人们对含氧酸的电子结构及其与性质的关系曾作过许多研究[1-4]，但均存在一些不足之处。为澄清对卤素含氧酸离子性质递变规律的认识，笔者引用对进行CNDO计算结果定量说明X－O键中存在较强的P－dπ配键，并讨论了与p－dπ配键密切相关的离子的性质，得到较为满意的结果。1CNDO计算苏州大学曹阳等[5,6]建立了适合于计算σ、π、δ杂化轨道的集居数分析方法，并对一些卤素含氧酸根离子进行CNDO计算，通过对Mulliken重叠集居数和重叠积分进行分割，计算得到了X-O…     

常见无机含氧酸的结构与性能的关系

无机含氧酸的结构是影响其性能的最重要的因素。本文归纳、总结了常见无机含氧酸的结构特点和成键特征,并探讨了无机含氧酸结构对其酸性和氧化能力的影响。     

含氧酸^R—O键能的计算及其变化规律

本文用气相离子生成焓计算了一些含氧酸中R—O键的平均键能,并根据计算出的健能数据讨论了含氧酸中R—O键键能变化的一些规律。     

聚合物芳核上C—H键的键离解能与聚合物的热稳定性

由聚合物ＰＰＯ、ＰＣ、ＭＰＭ、ＴＤ、ＭＰＰ、ＴＰＰ和ＰＳ芳核上Ｃ－Ｈ键的伸缩振动频率计算了对应聚合物芳核上Ｃ－Ｈ键的键离解能。结果表明,计算所得键离解能顺序与聚合物热稳定性的顺序完全一致。     

从头计算理论预测:带有二级相互作用的双π-H键复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质

使用从头计算方法、以较大基组（aug-cc-pVDZ）和二级微扰理论[thesecond-order Mφller—Plesset perturbation theory（MP2）level]对乙烯-（H2O）2复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质进行了研究．通过几何优化计算得到了C1对称的、振动频率为实频的H2O…C2H4…H2O的优化几何，复合体H2O…C2H4…H2O的结构中存在着双π-H键和π形氢键，双π-H键和π形氢键的键长分别为RH-C-C2．427A和RO-H3．225A． 在CCSD（T）／aug-cc-pVDZ水平计算得到的H2O…C2H4…H2O的相互作用能是-3.88keal／mol.体系具有较大的电子相关效应-2．64kcal／mol、68％，较大的电子相关效应增大了体系的相互作用能．     

NO_2分子中离域π键的讨论

判断分子中是否具有离城π键及π键类型,是无机化学教学的基本内容之一,本文利用克尔分子轨道法(HMO法)来处理NO_2分子,以讨论NO_2分子中离域π键类型.     

基团电负性与CH3—X和R—X的键裂能关系

利用基团电负性ＸＧ分别建立了计算ＣＨ３－Ｘ键与Ｒ－Ｘ键的键裂能方法。计算得到的８个ＣＨ３－Ｘ，２０个Ｒ－Ｘ可比较数据的平均偏差分别为２．０６ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，２．６７ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

共价键的键能与电子激发能和成键能力的关系

本文通过对化学键与分子结构性质的分析．对分子的热化学键能与电子激发能、成健能力之间的关系作了进一步的阐明．     

用HMO法研究H^＋与大π键的关系

运用量子化学中的ＨＭＯ理论讨论了Ｈ＾＋与大π键之间的关系。     

杂化方式与分子性质的关系

阐述了杂化方式与分子性质的关系,杂化方式可影响分子的键长;杂化方式影响分子的酸性与碱性;杂化方式也可影响分子键的强弱。     

单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系

单取代烷烃生成焓的定量估算式与键能的定量估算式中存在相同的电子效应参数,可推断出把电子效应参数作为桥梁,找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系,建立利用生成焓值来确定其键能的新方法.本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、NC、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析,所得回归方程有良好的相关性,相关系数达0.999 9,实验值与计算值之间的平均绝对误差仅3.47 k J,落在实验误差范围内.进而用留一法对其稳定性和预测能力进行验证(R_(CV)=0.999 9),结果表明利用单取代烷烃生成焓建立的键能估算模型是合理并且有效的.本文将看上去相差甚远的两种物理化学性能(键能和生成焓)从理论上探索了它们之间的内在联系,为从同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系提供了新的视角和方法.     

键长与键的离子性、Slater规则的关系——氢化物分子键长的理论计算

本文提出了一个计算氢化物分子键长γ_(AB)的新公式γ_(AB)=1.40F_y+0.32n_A~*+0.13(3n_B-N_B)并对34个氢化物的分子键长进行了计算,其结果与实验值相一致,说明新公式是正确的。     

诱导效应指数与X—SiRxH3—x键的键裂能

利用诱导效应指数，建立了两个用以计算硅烷基衍生物中Ｘ—Ｓｉ键的键裂能的方法．２４个可比较值的平均偏差分别为３．１５和２．５７ｋＪｍｏｌ－１．同时，也得到两个用以计算硅烷基自由基的生成热的方法，４个可比较值的平均偏差分别为０．８５，１．１０ｋＪｍｏｌ     

Vallee—Poussin算子在C2π万空间的若干性质

讨论了Vallee-Poussin算子的保凸性，保单调性以及保Lipschitz性等保持性质．     

乙氰溶液中N—NO2键离解能的理论研究

利用B3I,YP、B3PW91、B3P86、B1I。YP、BMK、MPWB1K、PBE0、CBS-4M和M062X方法结合6-311＋G（2d,p）基组计算了N—N02键离解能。将计算结果与实验值进行比较,结果表明BMK和B3P86方法与实验结果吻合较好,平均绝对偏差分别为2．0kJ／mol和6．3kJ／mol。B3I。YP、B3PW91、B1LYP、MPWBlK和PBE0方法的计算结果比实验值低,且B3LYP、B3PW91、B1LYP、M062X和CBS-4M方法的计算结果得到的平均绝对偏差和最大偏差都比较大,因此不能准确计算N—Nitrosulfonamide的N—N02键离解能。利用BMK／6—311＋G（2d,p）方法进一步研究了N—Nitrosulfonamide化合物的取代基效应。自然键轨道分析表明在lpNl-BD。（O1→N2）的E和Hammett常数之间,键离解能和lpN1→BD’（O2-N2）的P”之间都存在较好的相关性。