Bi_2Sr_2CaCu_2O_8的晶体结构与超导性能

本文研究了Bi-Sr-Ca-Cu-O体系中理想成份为Bi_2Sr_2CaCu_2O_8化合物的超导性能和晶体结构。名义成份为BiSrCaCu_2O_(5.5)零电阻超导转变温度T_c(0)=81.5K。用X射线粉末衍射方法测定了Bi_2Sr_2CaCu_2O_8的晶体结构,其基本结构属体心四方晶系,空间群为D_(4h)~(17)-l4/mmm,点阵常数a=3.825A,c=30.82A。每单胞化合式单位为2.2Ca占据2(a)等效点系,4Sr,4Bi和4Cu占据三组4(e)位置,其原子参数z分别为0.110,0.302和0.445,16O分别占据8(g),z=0.445和二组4(e),z=0.210和0.380。Bi_2Sr_2CaCu_2O_8晶体结构可认为是阳离子沿z轴的(00z)和((1/2)(1/2)z)交错排列,由Aurivillius相导生出来的。讨论了在Bi-Sr-Ca-Cu-O体系中可能存在的其它沿z轴不同堆垛层数的超导相。     

高温超导体Bi_(1.6)Pb_(0.4)Ca_2Sr_2Cu_3O_y中的表面超导相

在 Bi_(1.6)Pb_(0.4)Ca_2Sr_2Cu_3O_y 样品中存在着110K 和85K 两个超导相,样品的零电阻温度为105K.磁化率、比热以及不同温度下的 M-H 曲线测量结果均表明85K 相为表面超导相,在样品中占有较小的体积分数.文中还报道了样品的H_(c1)(0).     

Bi_(1.9)Sb_(0.1)Sr_2Ca_2Cu_(2+x)O_y 的超导特性(x=0,0.4,0.8,1.0,1.2,1.6)

文中报道了 Bi_(1.9)Sb_(0.1)Sr_2Ca_2Cu_(2+x)O_y,系列的交流磁化率测量及 X 射线衍射结果,发现超导转变温度对于 Cu 的组份非常敏感,当 x=0.4时,样品在136.5K 出现抗磁性,其 X 射线衍射图中新相衍射峰较85K 超导相的峰更强,因此 Cu 的价态和配位数在形成高和 T_c 超导相中起着至关重要的作用.     

(Bi,Pb)_2Ca_2Sr_2Cu_3O_y体系的相结构与超导电性

本文系统地研究了 Bi_(2-x)Pb_xCa_2Sr_2Cu_3O_y 体系的成相条件,相结构,R(T),acX(T),R(H)以及 Jc(T)等物理参量.通过一系列的实验观察,给出了含 Pb 的 Bi-系超导体的成相规律和超导电性特征.观察到诸如3个超导相,两个临界磁场和临界电流等现象,并就其物理本质作了讨论.为探索高温超导电性和深入理解氧化物超导体提供了丰富的实验依据.     

(Bi,Pb)_4Ca_3Sr_3Cu_4O_y系统的超导电性与相结构的关联

本文研究了两组单相样品Bi,PbCa_3Sr_3Cu_4O_y和Bi_4Ca_3sr_3Cu_4O_y的物相与超导电性之间的关系.发现两组样品同属4334相材料,但它们的超导电性存在很大差异.引起这种差别的原因可能来自于晶胞内部的原子排列,氧缺位的数目及其分布,以及电子结构等精细结构的不同.     

零电阻为106.5K的单相超导化合物Bi_(1.65)Pb_(0.35)Sr_2Ca_2Cu_3O_y的制备与超导电性

采用固相反应法合成了名义组份为Bi_(2-x)Pb_xSr_2Ca_2Cu_3O_y(x=0.30;0.35;0.40;0.45)的样品。对样品进行了物相和结构分析,同时测量了电阻-温度关系和直流磁化率。结果表明:x=0.35的样品为单相材料,X射线相分析和电子衍射表明其相结构类似2223相,为四方结构,其晶格常数为a=b=5.414A,c=37.106A,且沿a,b两个方向都观察到调制结构。电阻和直流磁化率测量结果显示:在温度高于50K以上,仅存在一个 107K超导相。此外,单相材料的制备条件(组分、烧结温度、室温下淬火及淬火速率)非常苛刻。如同1-2-3相材料一样,氧含量不仅影响样品的成相规律、零电阻温度,而且还严重影响其正常态的输运性质。     

高T_c氧化物Bi_(1.4)Pb_(0.6)Sr_2Ca_2Cu_3O_y大块超导体的弱连结和弱钉扎性质

掺Pb的Bi_(1.4)Pb_(0.6)Sr_2Ca_2Cu_3O_y氧化物是一个以110K 超导相为主的高 T_c 超导体,其零电阻 T_c 为107.1K. dc Meissner 效应表明,110K 相占样品体积的8.2%,85K 相占1.6%.不同磁场下的排磁通(Meissher)效应,超导体所占体积上限和下限的比较,不同磁场和测量电流的 R(T)超导转变,表明了样品中存在着丰富的弱连结超导电性.研究了弱连结超导体的 H_(c2)(T).直流磁化和 I_c(B)特性结果表明,大块 Bi_(1.4)Pb_(0.6)Sr_2Ca_2Cu_3O_y,是个弱钉扎Ⅱ类超导体,它的 H_(cl)(77K)=25Oe,且磁化曲线中有两个峰.加热实验表明,当温度升高到355K 时,样品的正常态电阻增加,零电阻超导 T_c 从107.1K 退化到99.5K.     

高T_c氧化物Bi_(1.4)Pb_(0.6)Sr_2Ca_2Cu_3O_y大块超导体的弱连结和弱钉扎性质

掺Pb的Bi_(1.4)Pb_(0.6)Sr_2Ca_2Cu_3O_y氧化物是一个以110K 超导相为主的高 T_c 超导体,其零电阻 T_c 为107.1K. dc Meissner 效应表明,110K 相占样品体积的8.2%,85K 相占1.6%.不同磁场下的排磁通(Meissher)效应,超导体所占体积上限和下限的比较,不同磁场和测量电流的 R(T)超导转变,表明了样品中存在着丰富的弱连结超导电性.研究了弱连结超导体的 H_(c2)(T).直流磁化和 I_c(B)特性结果表明,大块 Bi_(1.4)Pb_(0.6)Sr_2Ca_2Cu_3O_y,是个弱钉扎Ⅱ类超导体,它的 H_(cl)(77K)=25Oe,且磁化曲线中有两个峰.加热实验表明,当温度升高到355K 时,样品的正常态电阻增加,零电阻超导 T_c 从107.1K 退化到99.5K.     

热处理对钙钛矿锰氧化物La_(0.95)Sr_(0.05)MnO_3离子价态和磁结构的影响

对于磁性氧化物的磁有序,传统的观点用超交换相互作用(SE)和双交换相互作用(DE)模型进行解释,其出发点都建立在全部氧离子是-2价的基础上.例如,对于LaMnO_3,认为其中的La和Mn都处于+3价,用SE模型解释相邻Mn~(3+)离子间的反铁磁序;当以二价的Sr离子替代一部分La离子后,认为等量的Mn~(3+)离子变为Mn~(4+)离子,用DE模型解释相邻Mn~(3+)和Mn~(4+)离子间的铁磁序.然而,事实上在氧化物中存在一部分负一价氧离子.Cohen[Nature 358 136]利用密度泛函理论计算了BaTiO_3的价电子态密度,结果得到只有Ba离子的化合价与传统观点相同,为+2价;而Ti和0分别为+2.89价和-1.63价,不是传统观点的+4价和-2价,但是与多年来关于氧化物电离度的研究[Rev.Mod.Phys.42 317]和X射线光电子谱(XPS)的研究结果相符合.本文经过不同热处理条件制备了名义成分为La_(0.95)Sr_(0.05)MnO_3的三个样品,通过对样品的XPS分析,发现样品中不存在Mn~(4+)离子,只存在Mn2+和Mn~(3+)离子,平均价态随热处理程序的增加而升高.尽管三个样品有相同的晶体结构,但磁矩明显不同.对于这样的性能,不能用SE和DE模型解释其磁结构.利用本课题组最近在研究尖晶石结构铁氧体磁有序过程中提出的O 2p巡游电子模型解释了这种现象,利用样品在10 K的磁矩估算出的Mn离子平均价态变化趋势与XPS分析结果一致.O 2p巡游电子模型的出发点建立在氧化物中存在一部分负一价氧离子的基础上,这是其与SE和DE模型的根本区别.     

钙钛矿锰氧化物La_(2/3)Sr_(1/3)Fe_xMn_(1-x)O_3的结构与磁性研究

本文利用溶胶-凝胶法制备了名义成分为La_(2/3)Sr_(1/3)Fe_xMn_(1-x)O_3(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.5)的系列样品,样品先后经过773,873,1073 K热处理,热处理时采用缓慢升温方式,X射线衍射分析表明,该系列样品均为单相钙钛矿结构,空间群为R3c,利用X'Pert HighScore Plus软件计算了样品的晶粒尺寸、晶格常数、晶胞体积及键长、键角,利用物理性能测量系统测量了样品的磁性,发现样品在10K的磁矩随掺杂量的增加而减小,但存在两个明显不同的变化区域:从x=0到x=0.2时,平均每个分子的磁矩从2.72μB迅速下降到0.33μB,居里温度从327 K下降到95 K,下降了232 K;而从x=0.2到x=0.5时,平均每个分子的磁矩从0.33μB缓慢下降到0.05μB,居里温度从95K下降到46K,只下降了49K,我们认为Fe与Mn离子磁矩反平行是样品磁矩随Fe掺杂量增加而下降的原因之一。     

(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y单相样品的超导电性与载流子浓度

对(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y单相样品进行不同条件下的热处理,通过X射线衍射、电阻-温度关系、交流磁化率,以及Hall系数等测量,发现样品均具有较好的单相性,随着热处理条件的变化,其超导转变中点温度(T_c)有规律地分布在100—110K之间,T_c随载流子浓度(n_H)的增加而升高。实验结果表明,热处理条件对样品的相结构、超导转变温度和载流子浓度均有很大影响。作者认为,Bi系2223相的T_c,n_H与热处理所导致的氧含量变化以及局域组成和结构完整性之间存在着重要的关联。     

Ca_2Y_2Cu_5O_(10)的单晶生长与低温物性

本文针对S=1/2 J1-J2阻挫自旋链材料Ca_2Y_2Cu_5O_(10)的浮区法单晶生长条件进行了详细的探究,并研究了其磁性质、比热、热导率行为.采用德拜模型与爱因斯坦模型叠加的方式拟合1.8-300K的声子比热,进而得到磁比热以及磁熵.对单晶的热导率采用德拜模型进行拟合发现垂直于自旋链方向的热导率是声子的贡献,而沿自旋链方向的热导率出现磁激发导热的贡献,进一步的分析认为该磁热导是非弹道的输运方式.     

(Bi,Pb,Sb)-Sr-Ca-Cu-(O,F)高温超导体的合成及其结构性能研究

本文首次报道了对零电阻温度为115K 的(Bi,Pb,Sb)-Sr-Ca-Cu-(O,F)系列块状超导材料的研究.讨论了材料的化学组成、制备工艺条件、晶体结构等与高温超导电性的关系.从热力学及高温反应动力学方面探讨了 Sb 和 F 的掺杂对体系高温相形成与生长所产生的综合影响.电磁测量和 X 射线衍射结果都表明,体系中除主要为115K 高温相和少量的85K 低温相之外,还发现151K 以上的超高 T_c 相,对这些异常高温相出现的条件和稳定性等问题进行了讨论.     

Ba_3Y_2Cu_5O_(15-x)氧化物相的高分辨电子显微学研究

用JEM 200cx高分辨电子显微镜研究了Ba_3Y_2Cu_5O(15_x)氧化物中各相的晶体结构及其缺陷。超导相的[100]取向高分辨结构象中可清楚地看到Ba、Y、Cu、原子位置。基面上的亮点衬度的增强可能与氧空位有关。超导相的高分辨象中观察到点阵畸变以及(o10)、(031)畴界。shase-Ⅲ中观察到微畸及李晶结构。此外还观察到phase_Ⅱ和phase-Ⅳ的高分辨象。     

YBa_2Cu_3O_(6+ε)中超导相和非超导相的结构

采用单晶 X 射线衍射研究了 YBa_2Cu_3O_(6+ε)晶体中正交非超导相和正交高 T_c 超导相的原胞结构.发现非超导相到超导相的转变与 O(1)的占据率大于0.5,相应ε大于0.6有关,并且超导相中 T_c 的提高也与 O(1)的占据率增大到1有关.O(1)的出现,使晶胞参数 b 增长,a、c 缩短,Cu(2)-O(2)-O(3)层畸变增大.我们用原子簇计算的结果说明了结构变化的原因,也用分子轨道从头计算的结果说明了 T_c 的提高.     

YBa_2Cu_3O_(6+ε)中超导相和非超导相的结构

采用单晶 X 射线衍射研究了 YBa_2Cu_3O_(6+ε)晶体中正交非超导相和正交高 T_c 超导相的原胞结构.发现非超导相到超导相的转变与 O(1)的占据率大于0.5,相应ε大于0.6有关,并且超导相中 T_c 的提高也与 O(1)的占据率增大到1有关.O(1)的出现,使晶胞参数 b 增长,a、c 缩短,Cu(2)-O(2)-O(3)层畸变增大.我们用原子簇计算的结果说明了结构变化的原因,也用分子轨道从头计算的结果说明了 T_c 的提高.     

钙钛矿型锰氧化物(La_(0.8)Eu_(0.2))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7的磁性和电性研究

采用传统固相反应法制备钙钛矿型锰氧化物(La0.8Eu0.2)4/3Sr5/3Mn2O7多晶样品,X-射线衍射分析表明,样品(La0.8Eu0.2)4/3Sr5/3Mn2O7结构呈现良好的单相.通过磁化强度随温度的变化曲线(M-T)、不同温度下磁化强度随磁场的变化曲线(M-H)和电子自旋共振谱发现:在300 K以下,随着温度的降低,样品先后经历了二维短程铁磁有序转变(T2D C≈282K)、三维长程铁磁有序转变(T3D C≈259K)、奈尔转变(T N≈208K)和电荷有序转变(T CO≈35K);样品(La0.8Eu0.2)4/3Sr5/3Mn2O7在T N以下,主要处于反铁磁态;在T3D C达到370 K时,样品处于铁磁-顺磁共存态,在370 K以上时样品进入顺磁态.此外,分析电阻率随温度的变化曲线(ρ-T)得到:样品在金属-绝缘转变温度(T P≈80K)附近出现最大磁电阻值,其位置远离T3D C,表现出非本征磁电阻现象,其磁电阻值约为61%.在T CO以下,电阻率出现明显增长,这是由于温度下降使原本在高温部分巡游的e g电子开始自发局域化增强所致.通过对(La0.8Eu0.2)4/3Sr5/3Mn2O7的ρ-T曲线拟合,发现样品在高温部分的导电方式基本遵循小极化子的导电方式.     

钙钛矿锰氧化物(La_(1-x)Eu_x)_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7(x=0,0.15)的磁性和电性研究

通过传统固相反应法制备了钙钛矿锰氧化物(La1-xEux)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.15)多晶样品,并且对其磁性和电性进行了研究.磁性测量表明:随着温度的降低,样品经历了一个复杂的转变过程,在温度为T*时经历二维短程铁磁有序转变,在温度为TC时进入三维长程铁磁态.随着Eu的掺杂,T*和TC减小,并且样品(La0.85Eu0.15)4/3Sr5/3Mn2O7在低温区表现出自旋玻璃行为.电性质测量表明:在母体La4/3Sr5/3Mn2O7中La位掺杂Eu后电阻率明显变大,金属绝缘转变温度TMI降低,磁电阻峰值增大.这些影响归因于较小的Eu3+离子替代La3+离子导致平均离子半径减小,晶格发生畸变.此外,较小的Eu3+离子优先占据层间岩盐层的R-site,使La3+,Sr3+,Eu3+离子在(La0.85Eu0.15)4/3Sr5/3Mn2O7中的分布更加有序,所以x=0.15的样品的ρ-T曲线只有一个峰.     

Tb掺杂双层锰氧化物La_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7的磁熵变和电输运性质

研究了Tb掺杂对双层锰氧化物La_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7磁熵变和电输运性质的影响.样品采用传统固相反应法制备,两样品的名义组分可以表示为(La_(1-x)Tb_x)_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7(x=0,0.025),磁场为7 T时的最大磁熵变?S_M分别为-4.60 J/(kg·K)和-4.18 J/(kg·K).比较后发现,Tb元素的掺杂使得最大磁熵变值减小,但同时增大了相对制冷温区.电性测量结果表明,x=0.025的样品在高温区的导电机制可以用小极化子模型解释,与母体三维变程跳跃模型不同;当温度降低至三维长程铁磁有序温度(T_c~(3D))附近时,掺杂样品发生金属绝缘相变;掺杂后样品在T_c~(3D)附近,磁电阻取得极大值(约为56%),表明是本征磁电阻效应.