Komplexe des zweiwertigen Kobalts mit p-Methylbenzamidoxim

Zusammenfassung Die Komplexbildung des Kobalts mit p-Methylbenzamidoxim (pMBz) in alkal. Lösung wurde spektrophotometrisch untersucht. Die Ligandenzahl und die Bildungskonstanten wurden nach logarithmischen Methoden bestimmt. Bei niedrigeren Konzentrationen des pMBz entsteht ein Komplex 11 (bei höheren 12). Die Bildungskonstanten bei 25°C und =0,02 sind ₁=(2,95±±0,06)·10⁵ und =21,±0,3.

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Co(II) complexes of p-Methylbenzamideoxime

The complex formation of cobalt with p-methyl benzamidoxime in alkaline solution was investigated spectrophotometrically, and the ligand number and the formation constants were determined by logarithmic methods. At low pMBz concentrations a 11 complex is formed and at higher ones a 12 complex. The formation constants are ₁=(2,95±0,06)·10⁵ and ₂=21,8±0,3 at 25°C and =0,02.

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Mit 6 Abbildungen     

Prostanoids: LXXVII. Synthetic Approaches to Sterically Overcrowded Cyclopentenones

Condensation of (±)-5-allyl-2,3,5-trichloro-4,4-dimethoxy-2-cyclopentenone with phenylethynylmagnesium bromide in THF gave (±)-5-allyl-2,3,5-trichloro-4,4-dimethoxy-1-phenylethynyl-2-cyclopenten-1-ol which chemoselectively reacted with ozone at the terminal double bond, affording (±)-2,3,5-trichloro-5-formylmethyl-4,4-dimethoxy-1-phenylethynyl-2-cyclopenten-1-ol. Oxidation of the latter with H₂CrO₄ yielded a mixture of the expected product, (±)-5-carboxymethyl-2,3,5-trichloro-4,4-dimethoxy-1-phenylethynyl-2-cyclopenten-1-ol, and anomalous profound oxidation product, (±)-2,3,5-trichloro-5-carboxymethyl-4,4-dimethoxy-1-(2-oxo-2-phenylacetyl)-2-cyclopenten-1-ol. Attempts to remove protective methoxy groups in these compounds under standard conditions were unsuccessful.     

On theC v toC p conversion for solid linear macromolecules

TheC _v toC _p conversion for solid linear macromolecules via the Nernst-Lindemann equationC _p -C _v =A ₀,C _p ² T/T_m is discussed on hand of data for 10 crystals and seven glasses. An average value ofA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 was calculated if the mole is assumed to refer to heavy atoms only. ThisA ₀ is numerically equal to the original Nernst—Lindemann constant.

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Zusammenfassung An Hand von sich auf 10 Kristalle und 7 Gläser beziehenden Daten wird die Umrechnung vonC _v -inC _p -Werte für feste lineare Makromoleküle mittels der Nernst-Lindemann-GleichungC _p -C _v =A ₀ C _p ² T/T _m diskutiert. Ein Durchschnittswert vonA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Mol nur auf schwere Atome bezieht. DieserA ₀-Wert ist numerisch gleich der ursprünglichen Nerns-Lindemann-Konstanten.

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10 , - C _v C _p , —C _p –C _v = _{0 p} ² / . , , ₀ (5.11±2.41) · 10^–3 · ^–1. ₀ — .

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Support by the National Science Foundation, Polymers Program (Grant No. DMR 83-17097) is gratefully acknowledged.     

Spectrophotometric methods for the determination of labetalol hydrochloride in pure and dosage forms

Simple and sensitive Spectrophotometric methods for the determination of labetalol hydrochloride are described. The first two are based on the oxidative coupling reaction of labetalol hydrochloride withp-N,N-dimethyl-phenylenediamine dihydrochloride (method A, _max 685 nm) and 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone hydrochloride (method B, _max 545 nm) in the presence of sodium hypochlorite and eerie ammonium sulphate as oxidants, respectively. The third depends on the formation of an ion-association complex of labetalol hydrochloride with suprachen violet 3B at pH 1.3, which is extracted into chloroform (method C, _max 565 nm). The methods obey Beer's law and the precision and accuracy of the methods were checked against the B.P. reference method and the relative standard deviations were in the range 0.35–0.52%. These methods are applied to the determination of labetalol in dosage forms.     

Selective hydrogenation of cyclopentadiene in the liquid phase on palladium catalysts

The catalytic hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene was investigated under atmospheric pressure and 20°C in liquid phase with palladium carrier catalysts. The reaction was carried out in methanol and toluene in the presence of n-octylcatechol as a polymerization inhibitor. Using 0.56% Pd/Al₂ O₃, a 100% selectivity of the hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene was achieved in toluene. In methanol, the selectivity of hydrogenation was lower and a partial polymerization of cyclopentadiene took place.

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20° C Pd- . -. 0,56% Pd/Al₂ O₃ 100%. , .

     

Determination of germanium in organo-germanium compounds

Summary A method is described for the determination of germanium in organic compounds after combustion in the oxygen flask. The yellow acetone-stabilised -form of germanomolybdate is formed and measured spectrophotometrically at 430 nm. Interference by silica is prevented by coating the oxygen flask with a non-stick coating material. The results obtained were within the usual limits for microanalysis (±0.3%).

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Germaniumbestimmung in organischen Verbindungen nach deren Verbrennung im Sauerstoffkolben wurde beschrieben. Das gelbe, mit Aceton stabilisierte -Germanomolybdat wird bei 430 nm spektrophotometrisch gemessen. Störungen durch Kieselsäure werden durch Auskleiden des Sauerstoffkolbens mit einem nichtklebenden Film vermieden. Die Resultate liegen innerhalb der mikroanalytischen Fehlergrenzen (±0,3%).

     

Simple screening method for the fast determination of clenbuterol in animal feeds

Summary A simple method for the determination of clenbuterol is described. It is extracted from the sample at pH 3 and then at pH 11, followed by partitioning the analyte into water at pH 3 and reextraction into ethyl acetate at pH 9. Clenbuterol is oxidized with KMnO₄ to clenbuteron for GC-determination. Recoveries for 0.01– 1.0 mg/kg were between 70% and 110% (standard deviation ±14%, n = 18).

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Eine einfache Screening-Methode zur schnellen Bestimmung von Clenbuterol in tierischen Futtermitteln

     

Phase equilibria in the V2O5-Cr2O3 system

The phase equilibria in the total range of component concentrations in the V₂O₅-Cr₂O₃ system up to 1000 °C were studied by means of phase powder diffraction and DTA. Two compounds exist in the system: CrVO₄, melting incongruently at 860±5 °C, and Cr₂V₄O₁₃, which decomposes in the solid state at 640±5 °C to CrVO_4(s) and V₂O_5(s). At 645±5 °C, CrVO₄ and V₂O₅ form a eutectic mixture with the CrVO₄ content not exceeding 2% mol.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Pulverdiffraktionsaufnahmen wurde das Phasengleichgewicht des Systems V₂O₅-Cr₂O₃ bis 1000 °C im gesamten Konzentrationsbereich untersucht. Innerhalb des Systemes existieren zwei Verbindungen: CrVO₄ mit einem inkongruentem Schmelzpunkt bei 860±5 °C und Cr₂V₄O₁₃, das sich in festem Zustand bei 640±5 °C in CrVO_4(s) und V₂O_5(s) zersetzt. Bei 645±5 °C bilden CrVO₄ und V₂O₅ ein eutektisches Gemisch mit einem maximalen CrVO₄-Gehalt von 2 mol%.

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DTA V₂₅-Cr₂₃ 1000° . : CrVO₄, 860±5° Cr₂V₄O₁₃, 640±5° CrVO₄ V₂O₅, 645±5° CrVO₄, 2 %.

     

Combination and disproportionation of methyl and 2-propyl radicals with 1,1,2-trimethylallyl radicals

The combinations and disproportionations of the CH₃ and 2-propyl (iP) radicals with the 1,1,2-trimethylallyl (TMA) radical have been studied in the gas phase in the temperature interval of 389–451 K and 490–540 K, respectively. For the ratios of the terminal (t) and non-terminal (n) combinations of the CH₃ and iP radicals with the TMA radical, values of 1.9±0.1 and 2.84±±0.10 were obtained, respectively. The ratios of the tt and tn and nn to tn combinations of the TMA radical were 1.59 and 0.46, respectively. The disproportionation-combination rations were (CH₃ , TMA)=0.022±±0.012 and (iP, TMA)=0.026±0.011.

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CH ₃ 2- (iP) 1,1,2- (TMA) : 389–451 K 490–540 K. (t) (n) TMA 1,9±0,1 2,84±0,10, . tt tn nn tn TMA 1,59 0,46, . (CH ₃ , TMA)=0,022±0,012 (iP, TMA)=0,026±0,011.

     

Thermische Zersetzung des Lithiumhexacyanoferrats(III)

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Lithiumhexacyanoferrat (III) in Luft führt in drei Temperaturbereichen, d.h. zwischen 250 und 400°, 500 und 650° und 925 und 1000° zur Bildung ferromagnetischer Produkte. Durch Röntgendiffraktionsuntersuchung und magnetische Messungen wurde bewiesen, daß im ersten Temperaturbereich-Fe₂O₃ die für die ferromagnetischen Eigenschaften der Zersetzungsprodukte verantwortliche Phase ist, während in den anderen Bereichen diese Eigenschaften durch Lithiumferrit der Formel Li_0.5Fe_2.5O₄ verursacht werden.

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The thermal decomposition of lithium hexacyanoferrate (III) in air leads to the formation of ferromagnetic products in three temperature ranges, namely 250–400°, 500–650° and 925–1000°. By X-ray diffraction studies and magnetic measurements it has been proved that in the first temperature region-Fe₂O₃ is the phase responsible for the ferromagnetic properties of the decomposition products, whereas in the other regions these properties are due to the presence of the lithium ferrite Li_0.5Fe_2.5O₄.

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Résumé La décomposition thermique du ferricyanure de lithium dans l'air conduit à des produits ferromagnétiques dans trois intervalles de température: 250–400°, 500–650° et 925–1000°. Par diffraction des rayons X et mesures magnétiques, on montre que lors de la première étape de décomposition c'est l'oxyde-Fe₂O₃ qui est responsable des propriétés ferromagnétiques des produits de décomposition, tandis que pour les deux autres étapes, le ferromagnétisme est dû à la présence de ferrite de lithium de formule Li_0.5Fe_2.5O₄.

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-()- : 250–400°, 500–650° 925–1000°. - , , , , -Fe₂O₃. Li_0.5Fe_2.5O₄.

     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Atomzustände in Ligandenfeldern

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, die Bezeichnungen weak-field-Methode bzw. strong-field-Methode durch (L)-Methode bzw. ()-Methode zu ersetzen.Nach einer kurzen Einführung in die ()-Methode wird mit den Mitteln der Gruppen-und Darstellungstheorie eine Formel abgeleitet, mit deren Hilfe man schnell Rasse und Multiplizität der Terme eines Komplexions in der ()-Methode angeben kann. Einige Spezialfälle dieser Formel und die systematische Bestimmung der ()-Funktionen werden erörtert.

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It is suggested that the misleading designations weak field method and strong field method be replaced by (L) method and () method, respectively.Following a brief introduction to the () method an equation is derived by group theoretical means which leads to rapid classification of the () terms. Several special cases and short cuts are discussed as well as the systematic determination of the () functions.

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Résumé Le remplacement des termes «méthode du champ faible» et «méthode du champ fort» par «méthode (L)» et «méthode ()» est proposé.Après une introduction dans la méthode () une formule est dérivée à l'aide de la théorie des groupes et des représentations, qui donne la représentation irréductible et la multiplicité des termes d'un ion complexe dans le cadre de la méthode (). Quelques cas spéciaux de cette formule et la détermination systématique des fonctions (/gG) sont discutés.

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Ich danke Herrn Professor Dr. H. Hartmann für den Hinweis auf das vorliegende Problem und der Deutsehen Forschungsgemeinschaft für ein Stipendium.     

Le systeme binaire fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogene

Résumé Le diagramme des équilibres liquide-solide du système fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogène a été tracé dans sa totalité. Six espèces stables se manifestent RbF · nHF (avecn=7, 4, 3, 2, 3/2, 1). Un septième composé dont la composition probable est 2RbF · 5HF se manifeste à l'état métastable.

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Liquid-solid equilibria are studied in the complete binary system RbF-HF. Several compounds are observed: RbF ·nHF withn=7, 4, 3, 2, 3/2 and 1. A seventh compound, 2RbF · 5HF, is detected as an unstable form.

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Zusammenfassung Flüssig-fest Gleichgewichte des Binärsystems RbF-HF wurden umfassend untersucht. Sechs stabile Verbindungen wurden beobachtet: RbF ·n HF (n=7, 4, 3, 2, 3/2 und 1). Eine siebente Verbindung, 2 RbF · 5 HF ist metastabil.

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- RbF-HF. RbF·nHF =7,4,3,2, 3/2 1. — 2RbF·5HF — .

     

Thermal Behaviour of some dioxane adducts ofM(C6F5)2 (M=Pd,Pt)

The thermal treatment of the pentafluorophenyl derivativesM(C₆F₅)₂Dx_n [M=Pd (n=2, 3) or Pt (n=2); Dx=dioxane] leads to the formation of the new dioxane adducts M(C₆F₅)₂Dx (M=Pd, Pt) and Pt(C₆F₅)₂Dx_1.5. Calculations of the order of reaction and the activation energy of some of the decomposition reactions are described. The values were determined by the Coats-Redfern and Freeman-Carroll methods. Structural data on the isolated intermediates were obtained by infrared spectroscopy and magnetic susceptibility measurements.

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Zusammenfassung Die thermische Behandlung der PentafluorphenylderivateM(C₆F₅)₂Dx_n [M=Pd (n=2, 3) oder Pt (n=2); Dx=Dioxan] führt zu der Bildung der neuen DioxanaddukteM(C₆F₅)₂Dx (M=Pd, Pt) und Pt(C₆F₅)₂Dx_1.5. Die Berechnungen der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie einiger Zersetzungsreaktionen werden beschrieben. Die Werte wurden durch die Methoden von Coats-Redfern und Freeman-Carroll bestimmt. Die Strukturangaben der isolierten Zwischenprodukte wurden durch Infrarotspektroskopie und Messung der magnetischen Suszeptibilität erhalten.

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(₆F₅)₂, M=Pd n=2, 3 Pt _n=2, - , -M(C₆F₅)₂ (=Pd, Pt) (₆F₅)_21,5. , — —. .

     

Rate constants for photochemically induced hydrogen abstraction calculated from spin trapping rates

ESR spin trapping method has been applied to calculate the rate constant for -hydrogen abstraction from ethylbenzene by triplet anthraquinone: k₁=1.1×10⁷ M^–1 s^–1 (error of estimation 25%).

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( ) -CH : k₁=1.1×10⁷ M^–1–1 ( 25%)

     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

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Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

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, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

Configuration interaction calculation of the ground state π-electronic angular momenta of the benzene anion and cation

The ground state -electronic angular momenta of the benzene anion and cation are calculated by the MC LCAO MO method which includes an optimum configuration interaction. Calculated values are ±1.03 for the anion and ±0.74 for the cation, while those obtained by the usual SCF without CI method are ±1.07 and ±0.78 , respectively.     

Triterpene glycosides and their genins fromThalictrum foetidum. V. Structure of cyclofoetoside B

A new glycoside (cyclofoetoside B) (I) has been isolated from the epigeal part of the plantThalictrum foetidum L. (Ranunculaceae). On the basis of chemical transformations and with the aid of physicochemical characteristics it has been established that cyclofoetoside B is 24S-cycloartane-3, 16, 24, 25, 29-pentaol 3-O--L-arabinopyranoside 16-O-[O--L-rhamnopyranoside-(1 6)--D-glucopyranoside], C₄₇-H₈₀O₁₇, mp 194–197°C (methanol); [] _D ²⁴ +15.7 ± 2° (c 0.88; pyridine). The enzymatic hydrolysis of (I) has yielded cyclofoetigenin B (III), 24S-cycloartane-3,16,24,25,29-pentaol 16-O--D-glucopyranoside, (IV), C₃₆H₆₂O₁₀, mp 223–225°C (acetone), [] _D ²⁴ +37 ± 2° (c 0.97; methanol) and 24S-cycloartane-3,16,24,25,29-pentaol 16-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(1 6)--D-glucopyranoside, C₄₂H₇₂O₁₄, mp 229–231°C (methanol), [] _D ³⁰ +41 ± 2° (c 0.7; methanol). Details of the IR and¹H and¹³C NMR spectra of the compounds are given.Irkutsk Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR. Institute of the Chemistry of Plant Substances, Academy of Sciences of the Uzbek SSR, Trashkent. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 3, pp. 341–345, May–June, 1986.     

Etude thermoanalytique de quelques steroides I — Monovalerianate d'estradiol et estriol

A thermoanalytical study of estradiol monovalerate (a) and estriol (b) revealed the thermal stability, the decomposition kinetics, and the temperatures and intervals of fusion. The degree of purity was calculated only for estradiol monovalerate: 99.72 ± 0.11 mol %. The fusion enthalpy (29.45±0.47 kJ mol^–1) and entropy for this compound were evaluated by differential scanning calorimetry. It was also possible to detect the polymorphism and the pseudopolymorphism of (a) and (b) after recrystallization from several solvents.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität, die Zersetzungskinetik sowie die Schmeiztemperaturen und -intervalle von Estradiol-Monovalerianat (a) und Estriol (b) wurden thermoanalytisch ermittelt. Nur der Reinheitsgrad von (a) wurde berechnet (99,72 ± 0,11 mol %). Die Schmelzenthalpie (29,45±0,47 kJ · mol^–1) und Schmelzentropie dieser Verbindung wurden mittels DSC bestimmt. Nach Rekristallisation in verschiedenen Lösungsmitteln konnten Polymorphie und Pseudopolymorphie für (a) und (b) nachgewiesen werden.

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, . 99,72±0,11 %. (29,45±0,47 · ^–1) . , .