Weitere Vereinfachung der Mikrobestimmung von Jod in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Mikromethode zur Jodbestimmung in organischen Substanzen durch Verbrennen nachSchöniger und nachfolgende Titration mit 0,005-n Quecksilberperchlorat wird dahingehend vereinfacht, daß die Jodabsorption nach der Verbrennung anstatt mit Natronlauge direkt mit Quecksilberperchlorat erfolgt.

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Summary The micro method for determining iodine in organic materials through combustion afterSchöniger and subsequent titration with 0.005N mercuric perchlorate is modified to the extent that after the combustion the iodine is absorbed directly in mercuric perchlorate rather than in sodium hydroxide.

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Résumé On a simplifié la microméthode pour le dosage de l'iode dans les substances organiques avec combustion suivantSchöniger et titrage consécutif par le perchlorate de mercure 0,005N. L'absorption de l'iode après la combustion s'effectue directement par le perchlorate de mercure à la place de la lessive de soude.

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Riassunto La microdeterminazione dello iodio nelle sostanze organiche per combustione secondoSchöniger e successiva titolazione con perclorato di mercurio 0,005-n, è stata semplificata riprendendo direttamente il prodotto di combustione in una soluzione di perclorato di mercurio invece di una soluzione di idrato sodico.

     

Einfache Mikrobestimmung von Jod in organischen Substanzen

Zusammenfassung Eine schnelle Mikromethode zur Jodbestimmung in organischen Substanzen wird beschrieben. Nach Verbrennung im Kolben und Absorption in Natronlauge wird mit verd. Perchlorsäure in Gegenwart von Diphenylcarbazon angesäuert und das Jod direkt mit 0,005-n Quecksilberperchlorat titriert.

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Summary A simple micro method for determining iodine in organic materials is described. After the combustion in a flask and absorption in caustic soda, the solution is acidified with dilute perchloric acid in the presence of diphenylcarbazone and the iodine is titrated directly with 0,005 N mercury perchlorate.

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Résumé On décrit une microméthode rapide pour le dosage de l'iode dans les substances organiques. Après la combustion dans le ballon et l'absorption dans de la lessive de soude, on acidifie par de l'acide perchlorique dilué en présence de diphénylcarbazone et l'on titre l'iode directement par le perchlorate de mercure 0,005 N.

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Riassunto Viene descritto un rapido micrometodo per la determinazione dello jodio nelle sostanze organiche. Dopo la combustione secondo la tecnica diSchöniger e assorbimento in idrato sodico si acidifica con ac. perclorico diluito in presenza di difenilcarbazone e si titola direttamente lo jodio con perclorato di mercurio 0,005-n.

     

Rapid destruction of biological material in the determination of nano-amounts of iodine

Summary Optimal conditions for the destruction of biological material in the determination of nano-amounts (ng = 10^–9g) of iodine are described. The iodine-containing material is burned in oxygen on a platinum coil, and is absorbed over a period of 30 minutes in 0.66N Na₂CO₃. The standard deviation of this method is 4.9%.

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Zusammenfassung Geeignete Arbeitsvorschriften für die Zerstörung biologischen Materials für die Bestimmung von Nanogramm-Mengen Jod werden angegeben. Das jodhältige Material wird in einer Sauerstoffatmosphäre in einer Platindrahtspule verbrannt, die Verbrennungsprodukte werden innerhalb 30 Minuten in 0,66-n Sodalösung absorbiert. Die Standardabweichung der Methode beträgt 4,9%.

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Résumé On décrit les conditions optimales pour la destruction de la substance biologique dans le dosage de l'iode en quantités de l'ordre du nanogramme (1 ng = 10^–9g). On brûle la substance contenant de l'iode dans l'oxygène et sur un rouleau de platine et on l'absorbe pendant 30 minutes dans Na₂CO₃ 0,66 N. La déviation standard de cette méthode est de 4,9 %.

     

Analytische Reaktionen der Nitrosierungsprodukte der Chromotropsäure

Zusammenfassung Bei der Nitrosierung der Chromotropsäure mit Natriumnitrit in saurem Medium entsteht ein Gemisch eines Mononitrosoderivates mit einem Oxydationsprodukt der Chromotropsäure, dessen Zusammensetzung von dem p_H der Lösung und der Natriumnitritkonzentration abhängt, das aber 2,7-Dinitrosochromotropsäure nicht enthält. Die Herstellung von drei Produkten wird angegeben, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Die Struktur des Nitrosierungsproduktes konnte aber nicht endgültig ermittelt werden. Die analytischen Reaktionen, zu denen sich am besten das Produkt der Nitrosierung in 0,25-n Essigsäure eignet, können teilweise der tautomeren Nitroso-hydroxygruppe, teilweise aber auch einer Hydroxyketogruppe der Hydroxychinone (o-oder para-) zugeschrieben werden. Die Reaktionen von Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ und Zr(IV), bei denen sich intensiv gefärbte Komplexe bilden, wurden eingehend studiert und zum direkten Nachweis dieser Ionen vorgeschlagen. Die Zusammensetzung der Komplexe wurde spektralphotometrisch ermittelt und die Bedingungen für die spektralphotometrische Bestimmung von Co, Cu, Ni und Pd in reinen Lösungen angegeben.

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Summary When the nitroso group is introduced into chromotropic acid by means of sodium nitrite in acid medium, the mononitroso derivative obtained is mixed with an oxidation product of chromotropic acid and its composition depends on the p_H of the solution and the concentration of sodium nitrite. However, the mixture contains no 2,7-dinitrosochromotropic acid. The preparation is given of three products which differ from each other with respect to composition. The structure of the nitrosation product could not however be ascertained conclusively. The analytical reactions for which the nitrosation product in 0.25N acetic acid is best suited can be ascribed in part to the tautomeric nitroso-hydroxyl group, in part also to an hydroxyketo group of the hydroxyquinones (o orp). An extended study was made of the reactions of Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ and Zr^IV, which yield intensely colored complexes, and are suggested for the direct detection of these ions. The composition of the complexes was established by spectrophotometric procedures and the conditions are stated for the spectrophotometric determination of Co, Cu, Ni, and Pd in pure solutions.

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Résumé Au cours de la nitrosation de l'acide chromotropique par le nitrite de sodium en milieu acide, il prend naissance un mélange formé d'un dérivé mononitroso et d'un produit d'oxydation de l'acide chromotropique, dont la composition ne montre pas d'acide dinitroso-2,7 chromotropique mais dépend du p_H de la solution et de la concentration en nitrite de sodium. On donne la préparation des trois produits qui se distinguent les uns des autres par leur composition. On n'a pas réussi toutefois à atteindre définitivement la structure du produit de nitrosation. Les réactions analytiques pour lesquelles le produit de nitrosation dans l'acide acétique 0,25N convient le mieux, peuvent être attribuées en partie au groupe tautomère hydroxy-nitroso, mais en partie aussi à un groupe hydroxy-cétone de l'hydroxyquinone (o-ou para-). Les réactions de Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ph²⁺ et Zr(IV), qui donnent des complexes intensément colorés, ont été étudiées en détail et préconisées pour la recherche directe de ces ions. On a obtenu la composition des complexes par spectrophotométrie et l'on donne les conditions du dosage spectrophotométrique de Co, Cu, Ni et Pd dans des solutions pures.

     

Titanous chloride as a reagent for quantitative organic microanalysis. III. Microdetermination of quinones

Summary The preparation of stabilized 0.02N titanous chloride solution is described. Benzoquinones and naphthoquinones are reacted with excess 0.02N titanous chloride at room temperature and back-titrated with 0.02N ferric ammonium sulfate. Anthraquinone and its derivatives, except aminoanthraquinone, require boiling temperatures for complete reduction. Polycyclic quinones are resistant to titanous chloride under these conditions.

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Zusammenfassung Die Herstellung stabiler 0,02-n Titan(III)-chloridlösung wird beschrieben. Benzo- und Naphthochinone reagieren bei Zimmertemperatur mit dieser Maßlösung, die dann mit 0,02-n Eisen(III)-chloridlösung zurücktitriert wird. Anthrachinon und dessen Derivate mit Ausnahme von Aminoanthrachinon werden nur bei Siedehitze vollständig reduziert. Polyoyklische Chinone werden von Titan(III)-chlorid unter diesen Bedingungen nicht angegriffen.

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Résumé On décrit la préparation d'une solution de chlorure titaneux 0,02N stabilisée. On fait réagir les benzoquinones et les naphtoquinones avec un excès de chlorure titaneux 0,02N à température ambiante et l'on titre en retour par le sulfate de fer-III et d'ammonium 0,02N. Les anthraquinones et leurs dérivés, sauf l'amino-anthraquinone, exigent la température de l'ébullition pour la réduction complète. Dans ces conditions, les quinones polycycliques résistent au chlorure titaneux.

     

Malachitgrün,ein empfindlicher Indikator für jodometrische Mikrotitrationen

Zusammenfassung Malachitgrün zeigt in Lösung die Gegenwart von Jod durch grüne Färbung an. Dünnschichtchromatographisch und IR-spektroskopisch konnte festgestellt werden, daß das grüne Produkt eine Jod-Additions-verbindung des Malachitgrüns ist. Die Indikation ist auch für Titrationen in 0,001-n Lösungen geeignet. Die Sensibilität der Jod-Malachitgrün-Reaktion ist in Anwesenheit von Aceton und Glycerin höher als die der Jodstärkereaktion.

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Summary Malachite green in solution reveals the presence of iodine through a green color. Thin layer chromatography and IR-spectrography demonstrated that the green product is an addition compound of malachite green. The indication is also suitable for titrations in 0.001N solutions. The sensitivity of the iodine-malachite green reaction is greater in the presence of acetone and glycerol than that of the iodine-starch reaction.

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Résumé Le vert malachite met en évidence la présence d'iode en solution en donnant une coloration verte. On a pu établir par Chromatographie en couche mince et par spectroscopie infrarouge que le produit vert est un composé d'addition du vert malachite avec l'iode. L'indication est valable également pour les titrages en solution 0,001N. La sensibilité de la réaction vert malachite-iode est plus grande en présence d'acétone et de glycérine que celle de la réaction de l'iode à l'empois d'amidon.

     

Titrimetrische Mikrobestimmung der Hydrazingruppe in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Das Verhalten des Hydrazins und seiner Derivate gegenüber verschiedenen Oxydationsmitteln wurde untersucht. Die Bedingungen zur raschen Mikrobestimmung des Hydrazins, seiner mono- und disubstituierten organischen Derivate mit 0,02-n Bromatlösung sowie der monosubstituierten Hydrazinderivate mit 0,02-n Jodlösung in alkalischem Milieu werden angegeben.

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Summary A study was made of the behavior of hydrazine and its derivatives toward various oxidants. The conditions are stated for the rapid microdetermination of hydrazine and of its mono- and disubstituted organic derivatives with 0.02N bromate solution and also of the monosubstituted hydrazine derivatives with 0.02N iodine solution in alkaline surroundings.

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Résumé On étudie le comportement de l'hydrazine et de ses dérivés vis-à-vis de plusieurs agents oxydants. On communique les conditions d'un microdosage rapide de l'hydrazine et de ses dérivés organiques mono et disubstitués par une solution de bromate 0,02N, ainsi que de ses dérivés monosubstitués par une solution d'iode 0,02N en milieu alcalin.

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Riassunto E' stato studiato il comportamento delle idrazine con reattivi ossidanti come: bromato e iodato di potassio, cloruro di bromo, acido iodico e iodio in soluzione alcalina.Sono state definite le condizioni per la microdeterminazione volumetrica rapida della funzione idrazinica nelle idrazine aromatiche sia mono- che bi-sostituite con soluzione di bromato di potassio 0,02-n e di quelle monosostituite con soluzione di iodio in ambiente alcalino.

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Die analysierten Substanzen wurden uns liebenswürdigerweise von Frl. Dr.Maria Ada Iorio¹⁷ aus diesem Institut zur Verfügung gestellt.     

Die Trennung von Zirkonium und Niob mit Di-n-Oktylmethylenbisphosphonsäure

Zusammenfassung Die Trennung von⁹⁵Zirkonium und⁹⁵Niob durch Extraktion mit Di-n-oktylmethylenbisphosphonsäure wird beschrieben. Die Elemente können aus verd. Lösungen (< 10^–4-m) und auch aus trägerfreien Lösungen voneinander getrennt werden. Die Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von der Säurekonzentration und der Konzentration des Reagens wurde untersucht.

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Summary The separation of⁹⁵zirconium and⁹⁵niobium by extraction with di-n-octylmethylene-bisphosphonic acid is described. The elements can be separated from each other from dilute solutions (< 10^–4 M) and also from carrier-free solutions. The dependence of the distribution coefficients on the acid concentration and the concentration of the reagent was studied.

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Résumé On décrit la séparation du zirconium⁹⁵ et du niobium⁹⁵ par extraction par l'acide di-n-octylméthylènebisphosphonique. On peut séparer entre eux les éléments en solutions diluées (< 10^–4 molaire) ainsi qu'en solutions exemptes de support. On étudié la relation entre les coefficients de partage en fonction de la concentration en acide et en réactif.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Titrations in non-aqueous solvents. VIII. Microtitrations in dichloromethane and chlorobenzene withp-toluenesulphonic acid

Summary The titration of weak organic bases (up to 10^–11) with 0.005N p-toluenesulphonic acid solution in chloroform can be carried out when dichloromethane or chlorbenzene are used as titration media. Dimethyl yellow serves as suitable indicator with a sharp colour change. The error of the method is ±1–2%.

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Zusammenfassung Die Verwendung von Dichloromethan oder Chlorbenzol als Titrationsniedium ermöglicht die direkte Titration schwacher organischer Basen (bis zu 10^–11) mit 0,005-n p-Toluolsulfonsäurelösung in Chloroform. Der Titrationsverlauf wird visuell mit Dimethylgelb kontrolliert, dessen Farbumschlag beim Äquivalenzpunkt sehr scharf ist. Der Bestimmungsfehler liegt im Bereiche von ±1 bis 2%.

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Résumé On a réalisé le titrage de bases organiques faibles (jusqu'à 10^–11 par une solution d'acidep-toluènesulfonique 0,005N dans le chloroforme, en utilisant le dichlorométhane ou le chlorobenzène comme milieu à titrage. On utilise comme indicateur le jaune de diméthyle, bien approprié et qui donne un changement brusque de couleur. L'erreur de la méthode est de ±1à2%.

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VII. Comm.: eskoslov. farm.11, 387 (1962).     

Mikrokristallographischer Nachweis des Silbers als Diamminosilberrhodanid

Zusammenfassung Silber kann als Diamminosilberrhodanid, das kreuz-und sternförmige Kristalle bildet, nachgewiesen werden. Zu der Probelösung setzt man konz. Ammoniak, danach 0,1-n Kaliumrhodanid zu. Die Grenzkonzentration beträgt 117000.Nickel, Kobalt, Mangan und einwertiges Quecksilber beeinträchtigen die Empfindlichkeit.

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Summary Silver can be detected as diamminosilver thiocyanate, which forms cruciform and stellate crystals. The test solution is treated with conc. ammonia and then 0.1N potassium thiocyanate is added. The limiting concentration is 117000.The sensitivity is impaired by nickel, cobalt, manganese and mercury (I).

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Résumé On peut rechercher l'argent à l'état de thiocyanate d'argentodiammine qui forme des cristaux en étoiles ou en croix. On ajoute à la solution à analyser de l'ammoniaque concentrée puis du thiocyanate de potassium 0,1N. La limite de dilution s'élève à 117000.Le nickel, le cobalt, le manganèse et le mercure monovalent diminuent la sensibilité.

     

Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.

     

Eisentrennung mit Triphenylarsinoxid

Zusammenfassung Triphenylarsinoxid bietet die Möglichkeit, Eisen durch eine einfache Extraktionstechnik von einer Vielzahl anderer Elemente zu trennen. Man arbeitet in mehr als 8-n salzsaurer Lösung. Es besteht keine Abnahme der Wirksamkeit mit abnehmenden Eisenmengen. Zur Extraktion wird Chloroform verwendet. Bei dieser Trennungsart wird praktisch kein Reagens verbraucht, sie ist daher möglicherweise auch für präparative Arbeiten anwendbar.

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Summary Triphenylarsine oxide offers the possibility of separating iron from a great many other elements by means of a simple extraction technique. A solution that is above 8N hydrochloric acid is employed. The effectiveness does not decrease with diminishing amounts of iron. Chloroform is used as the extractant. Practically no reagent is consumed in this mode of separation and hence the method is suited possibly also for preparative procedures.

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Résumé Le triphénylarsinoxyde offre la possibilité de séparer le fer d'un grand nombre d'autres éléments, par une technique d'extraction simple. On travaille sur une solution chlorhydrique de normalité supérieure á 8N. Des quantités diminuantes de fer ne provoquent pas la diminution de l'activité. On utilise le chloroforme pour l'extraction. Pour cette sorte de séparation, la consommation en réactif est pratiquement nulle; elle peut donc s'appliquer de ce fait également pour les travaux préparatifs.

     

Über die Mikrobestimmung von Chlor,Brom und Jod im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Halogengemischen in organischen Verbindungen beschrieben. Diese werden im Sauerstoffstrom nach einer speziellen Methode verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in einer gesättigten, wäßrigen Hydrogensulfitlösung absorbiert, und die Summe der Halogene wird nach dem Entfernen des überschüssigen SO₂ volumetrisch mit einer 0,01-n Quecksilber-Perchloratlösung in hochprozentigem Äthanol bestimmt. Für die Einzelbestimmung von Brom bzw. Jod in Gegenwart anderer Halogene dagegen benutzt man alkalische Absorptionslösungen und die übliche Titrationsmthode.

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Summary A method for determining mixtures of halogens in organic compounds is described. The samples are burned in a stream of oxygen by a special procedure. The combustion gases are absorbed in a saturated aqueous solution of hydrogen sulfite, and after the excess of sulfurous acid is removed the sum of the halogens is determined titrimetrically by means of 0.01N perchlorate solution ha high percentage ethanol. The individual determination of bromine or iodine in the presence of other halogens is accomplished by absorption in alkaline surroundings followed by the customary titration method.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de mélanges d'halogènes dans les composés organiques. On réalise la combustion de ceux-ci dans un courant d'oxygène suivant une méthode spéciale. Les gaz de combustion sont absorbés par une solution aqueuse saturée d'hydrogénosulfite et l'on dose la somme des halogènes par volumétrie par une solution de perchlorate 0,01N dans l'éthanol absolu, après avoir chassé SO₂ en excès. Pour le dosage individuel du brome ou de l'iode en présence d'autres halogènes, on utilise alors des solutions d'absorption alcalines et la méthode habituelle de titrage.

     

Studies in qualitative analysis. III

Summary It is recommended that the alkaline earth cations be separated immediately after the Silver Group. This overcomes partial losses caused by sulphate formation in the precipitation of the sulphide group, as carbonates and from adsorption on to the precipitated phosphates.The cations are precipitated from a medium of 4N H₂SO₄ and ethanol, fused with sodium carbonate, and the carbonates are dissolved in dilute acetic acid.

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Zusammenfassung Es wird empfohlen, die Erdalkalikationen im Analysengang unmittelbar nach der Silbergruppe abzutrennen. Man vermeidet hierdurch Verluste, die durch Sulfatbildung bei der Sulfidfällung, durch Carbonat und durch Adsorption an Phosphatniederschlägen verursacht werden. Die Erdalkalien werden mit 4-n Schwefelsre bei Gegenwart von Äthanol gefällt, mit Natrium-carbonat geschmolzen und die entstandenen Carbonate in verd. Essigsäure gelöst.

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Résumé Il est recommandé de séparer les cathions alcalino-terreux immédiatement après le groupe de l'argent. Ainsi sont évitées des pertes partielles résultant de la formation de sulfates lors de la précipitation du groupe des sulfures, de la formation de carbonates et de l'adsorption sur les phosphates précipités.Les cathions sont précipites à l'aide du système acide sulfurique 4N-éthanol et fondus avec du carbonate de sodium; les carbonates sont ensuite dissous dans l'acide acétique dilué.

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Part II Mikrochim. Acta [Wien]1956, 1847.     

Gravimetric semi-micro determination of sulphur in organic compounds containing phosphorus

Summary A semi-micro method is described for the determination of sulphur in organic compounds. The sample is burned by the oxygen flask method. After the combustion products are absorbed, the sulphur content is determined gravimetrically as barium sulphate. By increasing the acidity of the solution to 0.20–0.25N in hydrochloric acid, the sulphur content can be determined with the same precision in samples which also contain phosphorus.

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Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in organischen Verbindungen wurde beschrieben. Die Substanz wird nachSchöniger in einem 500-ml-Kolben verbrannt. Nach Absorption der Verbrennungsprodukte wird das Sulfat mit Bariumchlorid gefällt und gewogen. Durch Erhöhung der Salzsäurekonzentration auf 0,20 bis 0,25 Val pro Liter kann der Schwefelgehalt auch in Phosphor enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

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Résumé On décrit une méthode semi-micro pour le dosage du soufre dans les composés organiques. On brûle l'échantillon suivant la méthode de la fiole à oxygène. Après absorption des produits de combustion, on détermine la teneur en soufre par gravimétrie à l'état de sulfate de baryum. En augmentant l'acidité de la solution jusqu'à 0,20–0,25N dans l'acide chlorhydrique, on peut déterminer la teneur en soufre avec la même précision dans les échantillons contenant également du phosphore.

     

Neue Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor,Brom und Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde eine Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor, Brom und Fluor in organischen Substanzen ausgearbeitet. Die organische Substanz wird im Wasserstoffstrom vergast und in einer kleinen Knallgasflamme verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden mit dem in der Knallgasflamme entstehenden Wasserdampf in eine Vorlage geführt und in Lauge absorbiert. Die hohe Temperatur der Knallgasflamme gewährleistet einen schnellen und zuverlässigen Aufschluß. Diese Anordnung gestattet etwa 12 Verbrennungen/Stunde. Da das Volumen der Vorlagelösung auf ungefähr 30 ml gehalten werden kann und der Neutralsalzgehalt gering ist, sind die potentiometrische Titration von Chlor und Brom mit 0,02-n AgNO₃- sowie die Titration des Fluors mit 0,01-n Thoriumnitratlösung gut durchführbar.

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Summary A method was worked out for the rapid micro determination of chlorine, bromine, and fluorine in organic materials. The organic substance is gasified in a stream of hydrogen and burned in a small fulminating gas flame. The combustion products, along with the water resulting from the fulminating gas flame, are rinsed into a receiver and absorbed in caustic alkali. The high temperature of the fulminating gas flame insures a rapid and reliable decomposition. The apparatus permits about 12 combustions per hour. Since the volume of the solution in the receiver can be held to around 30 ml, and since the neutral salt content is small, it is easily possible to make a potentiometric titration of chlorine and bromine with 0.02N AgNO₃, and also the titration of the fluorine with 0.01N thorium nitrate solution.

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Rèsumè Mise au point d'une méthode rapide de dosage microanalytique du chlore, du brome et du fluor dans les substances organiques. La substance organique est gazéifiée dans un courant d'hydrogéne et brûlée dans une petite flamme oxhydrique. Les produits de combustion et la vapeur d'eau formée dans la flamme oxhydrique, sont lavés dans une allonge et absorbés dans une lessive alcaline. La température élevée de la flamme oxhydrique assure une minéralisation rapide et sûre. Ce dispositif permet d'effectuer environ 12 combustions à l'heure. Le volume de la solution obtenue dans l'allonge pouvant être maintenu à environ 30 ml, et la teneur en sel neutre étant faible, il en résulte qu'il est possible d'effectuer le titrage potentiométrique du chlore et du brome avec du nitrate d'argent 0,02 N et celui du fluor avec une solution de nitrate de thorium 0,01 N.

     

The separation of some Bi- and tervalent cations on zirconium phosphate columns

Summary On small columns filled with the inorganic cation-exchanger zirconium phosphate, Zn²⁺-Cd²⁺ were quantitatively and Ni²⁺-Co²⁺ partly separated. The exchanger was in the NH₄+ form, and 0.5–4N NH₄Cl served as eluent. With the exchanger in the H+ form, U0₂ ²⁺ was separated from bivalent cations and ferric iron by stepwise elution with 0.1, 0.5 and 4N HCl solutions.

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Zusammenfassung An kleinen Säulen des anorganischen Kationenaustauschers Zirkoniumphosphat wurden Zn²⁺ und Cd²⁺ quantitativ, Ni²⁺ und Co²⁺ teilweise getrennt. Der Austauscher lag in der NH₄+-Form vor, 0,5-bis 4-n Ammoniumchlorid diente als Eluent. Mit der H+-Form des Austauschers wurde UO₂ ²⁺ von zweiwertigen Kationen und von Fe³⁺ durch schrittweise Elution mit 0,1-, 0,5- und 4-n Salzsäure getrennt.

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Résumé On a séparé Zn²⁺-Cd²⁺ quantitativement et Ni²⁺-Co²⁺ partiellement sur de petites colonnes remplies de phosphate de zirconium comme échangeur minéral cationique. L'échangeur se trouvait sous forme NH₄+ et l'on a pris NH₄Cl 0,5-4N comme éluant. Avec l'échangeur sous forme H⁺, on a séparé UO₂ ²⁺ des cations bivalents et de l'ion ferrique par élution graduelle avec des solutions chlorhydriques 0,1, 0,5 et 4N.

     

Herstellung radioaktiver Standards für papierchromatographische Trennungen

Zusammenfassung Durch verschiedene chemische Trennoperationen konnte das Nuklidpaar⁹⁰Sr—⁹⁰Y am Ringofen auf verschiedenen Papiersorten in seine Komponenten zerlegt werden.Die rascheste Trennung erfolgte mit 0,1- bis 0,2-n Ammoniumrhodanidlösung, wobei⁹⁰Y im Mittelpunkt der Papierscheibe zurückgehalten und⁹⁰Sr im Außenring konzentriert wurde. Eine Umkehrung konnte durch Sulfatfällung bzw. TTA-(Theonyltrifluoraceton-)Extraktion erreicht werden. In diesen Fällen verblieb das zweiwertige Ion in der Mitte, während das dreiwertige in den Ring gewaschen wurde.Der Trenneffekt wurde autoradiographisch durch den Abfall des isolierten⁹⁰Y nachgewiesen.Die jeweilige Aktivitätszone des separierten Radionuklides konnte ausgestanzt und als relativer Standard verwendet werden.

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Summary The nuclide pair⁹⁰Sr—⁹⁰Y was separated into its components on various kinds of paper in the ring furnace through various chemical separatory operations.The fastest separation occurs with 0.1 to 0.2N ammonium thiocyanate solution, the⁹⁰Y being retained in the central portion of the paper disk while the⁹⁰Sr was concentrated in the outer ring. A reversal was accomplished by sulfate precipitation or extraction with theonyl-trifluoroacetone (TTA). In these cases the divalent ion remained in the center while the trivalent ion was washed into the ring.The separatory effect was detected autoradiographically through the decrease of the isolated⁹⁰Y.The respective activity zones of the separated radio nuclide could be punched out and employed as relative standard.

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Résumé Diverses opérations chimiques sur le four annulaire permettent de séparer en leurs composants la paire de noyaux⁹⁰Sr-⁹⁰Y, avec différentes espèces de papier. La séparation la plus rapide s'effectue avec une solution de thiocyanate d'ammonium 0,1 à 0,2N, ce qui permet de retenir⁹⁰Y au centre de la feuille de papier et de concentrer⁹⁰Sr dans l'anneau externe. On a pu obtenir une inversion en précipitant le sulfate ou en extrayant par le théonyl trifluoroacétone (TTA). Dans ce cas l'ion bivalent reste au centre tandis que l'ion trivalent se trouve entraîné par lavage sur l'anneau.On a suivi l'effet de séparation par autoradiographie d'après la chute de⁹⁰Y isolé.Chaque zone d'activité du radionucléide séparé a pu être découpée et utilisée comme étalon relatif.

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Herrn Prof. Dipl.-Ing. Dr.H. Malissa sei an dieser Stelle für zahlreiche Anregungen und Diskussionen und die Überlassung eines Arbeitsplatzes gedankt.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. IX. Die Reaktionen der Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion von Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure näher studiert, zumalTh. Wagner- Jauregg die Beobachtung machte, daß diese Verbindungen mit salpetriger Säure 1 Mol Stickstoff entwickeln, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden ist. Es zeigte sich, daß die Stickstoffentwicklung wie bei einem leicht desaminierbaren Amin schon bei 20° C schnell und vollständig vonstatten geht (Reaktion 1). Bei den Pyrrohnverbindungen ist ab 50° C noch eine weitere gasbildende Reaktion feststellbar, die bei 80 °C 1,40 Mole (N₂ + N₂O) liefert (Reaktion 2). Für die Reaktion 1 wird wahrscheinlich gemacht, daß sich zunächst eine in wäßriger Lösung unbeständige N-Nitrosoverbindung bildet. Bei deren Hydrolyse entsteht ein Diazoniumsalz, das unter Stickstoffentwicklung zerfällt. Dieses Reaktionsschema wird durch die Tatsache gestützt, daß bei Nitrosierung inwasserfreier Phase keine Stickstoffentwicklung erfolgt.Es wird weiters gezeigt, daß die Reaktion 2 (Gasentwicklung bei erhöhter Temperatur) durch die Folgeprodukte der Reaktion 1 verursacht wird. Bei diesen Folgeprodukten handelt es sich, wieWagner-Jauregg fand, um Acetonylverbindungen. Diese werden, wie wir bereits früher gezeigt haben, nitrosiert, wobei sich Isonitrosoverbindungen bilden. Die Isonitrosogruppe wird von überschüssiger salpetriger Säure unter Bildung von N₂ und N₂O zersetzt.Für die Aminostickstoffbestimmung ergibt sich daraus, daß Pyrrolinund Oxazolinverbindungen nur mit Nitrosylbromid in Eisessig (vgl.Kainz, Huber undKasler ¹⁵) richtig analysiert werden künnen, während die Bestimmung mit wäßriger Nitritlösung(van Slyke) ein Fehlresultat verursacht.

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Summary A study was made of the reaction of pyrrolin- and oxazoline compounds with nitrous acid, especially sinceTh. Wagner- Jauregg observed that these compounds generate 1 mol of nitrogen with nitrous acid, though no primary amino group is present. It was observed that the evolution of nitrogen, as in the case of a readily deaminable amine, occurs rapidly and completely even at 20° C (reaction 1). With the pyrroline compounds, it was possible to demonstrate another gas-producing reaction from 50° C on, which yields 1.40 mols (N₂ + N₂O) at 80° C (reaction 2). It is probable that in reaction (1) there is formation of a N-nitroso compound instable in water solution, and that the hydrolysis of this primary product yields a diazonium salt, which decomposes with evolution of nitrogen. This reaction scheme is supported by the fact that no formation of nitrogen is observed on nitrosation in solutions containing no water.It was also shown that the reaction (2) (evolution of gas at raised temperature) is caused by the secondary product of reaction (1). In these latter products there are involved, as shown byWagner- Jauregg, acetonyl compounds, which as we have proved previously, are nitrosated with formation ofiso-nitroso compounds. Theiso-nitroso group is decomposed by excess nitrous acid with production of N₂ and N₂O.With respect to the determination of amino nitrogen, it was found that pyrroline- and oxazoline compounds can be correctly analyzed only with nitrosyl bromide in glacial acetic acid (compareKainz, Huber, andKasler ¹⁵), whereas the determination with aqueous nitrite solution(van Slyke) brings about an incorrect result.

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Résumé Les auteurs ont poussé l'étude de la réaction des dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline avec l'acide nitreux à partir de l'observation deTh. Wagner-Jauregg suivant laquelle ces combinaisons réagissent sur l'acide nitreux en dégageant une molécule d'azote en l'absence de tout groupe aminé primaire. Il est apparu que le dégagement d'azote se produit rapidement et complètement à 20° C comme pour une amine réagissant facilement (Réaction 1). Pour les combinaisons de la pyrroline une autre réaction commençant à partir de 50° C et donnant lieu à la formation de gaz a pu être établie; à 80° C, elle donne naissance à 1,40 molécule du mélange (N₂ + N₂O) (Réaction 2). Pour la réaction 1 il est vraisemblable qu'il se produit tout d'abord en solution aqueuse une combinaison N-nitrosée instable. Son hydrolyse produit un sel de diazonium qui se décompose avec dégagement d'azote. Ce schéma réactionnel est confirmé par le fait que par nitrosation en phase non aqueuse il ne se produit aucun dégagement d'azote.Il a été en outre montré que la réaction 2 (dégagement de gaz par élévation de température) est dûe aux produits formés dans la réaction 1. Parmi ces produits, se trouvent, comme l'ont montréWagner-Jauregg, des combinaisons acétonylées. Ces dernières, comme nous l'avons déjà montré antérieurement, se nitrosent en donnant lieu à la formation de combinaisons isonitrosées. Le groupement isonitrosé est décomposé par l'acide nitreux en excès avec formation de N₂ et de N₂O. Pour la détermination de l'azote aminé, il en résulte que les dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline ne peuvent être correctement analysés qu'en employant du bromure de nitrosyle en solution dans l'acide acétique (cf.Kainz, Huber etKasler ¹⁵) tandis que la détermination par action d'une solution aqueuse de nitrite (van Slyke) fournit un résultat erroné.

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VIII. Mitteilung: Anomalie einiger Aminosäuren¹.     

Zur Hemmung der katalytischen Jodwirkung auf das system Cer(IV)-sulfat—arsenige Säure

Zusammenfassung Die Hemmung der katalytischen Jodwirkung auf die Redoxreaktion Cer(IV)-sulfat—arsenige Säure wird hinsichtlich ihrer Vorund Nachteile bei analytischer Anwendung untersucht. Brucinacetat gibt mit Ceriion in schwefelsaurer Lösung nachFischl eine quantitativ auswertbare Farbreaktion. Kritische Untersuchungen hierzu ergeben, daß die Lösungen zur vollen Entwicklung und Stabilität der orangeroten Farbe (Absorptionsmaximum 470 nm) mindestens 10 bis höchstens 12 Min. auf 105° zu erhitzen sind. Die Anwendung auf die Jodbestimmung im Blutserum nachSpitzy, Reese undSkrube bietet infolge methodischer Komplizierung keinen besonderen Vorteil.

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Summary The inhibition of the catalytic action of iodine on the redox-reaction ceric sulphate—arsenious acid was investigated with regard to the advantages and disadvantages in its analytical application. Brucine acetate gives, according toFischl, a quantitative colour reaction with ceric ions in sulphuric acid. Critical investigations carried out show that the solution only develops a stable, orange-red colour (absorption maximum 470 nm) between 10 and 12 minutes heating. Application of this procedure to the determination of iodine in blood serum by the method ofSpitzy, Reese, andSkrube introduces complications and has, therefore, no special advantage.

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Résumé Etude des avantages et des inconvénients de l'emploi en chimie analytique de l'inhibition de l'effet catalytique de l'iode sur la réaction d'oxydo-réduction cerium(IV)-sulfate—acide arsenieux. Avec les ions cériques l'acétate de brucine donne, en solution sulfurique, d'aprèsFischl, une réaction colorée susceptible d'être employée pour une détermination quantitative. Des recherches critiques ont montré que les solutions devaient être chauffées pendant au moins 10 min. et au plus 12 min. à 105° pour développer complètement la couleur rouge orangé et obtenir sa stabilité (maximum d'absorption à 470 nm). L'application à la détermination de l'iode dans le sérum sanguin d'aprèsSpitzy, Reese etSkrube n'offre aucun avantage particulier du fait de la complication de la méthode.