Die Verwendung von Phosphonium- und Arsoniumsalzen zur gravimetrischen Bestimmung des Osmiums

Zusammenfassung Osmiumhalogenidlösungen bilden mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen schwerlösliche Niederschläge. Nach Ermittlung der Löslichkeiten dieser Niederschläge in Abhängigkeit von der Reagens- und Säurekonzentration können die Gebiete einer quantitativen Ausfällung des Osmiums angegeben werden. Die zur Auswaage notwendige Reinheit und stöchiometrische Zusammensetzung der Fällungen wird allerdings nur unter Einhaltung bestimmter Arbeitsvorschriften bei einigen Reagentien erreicht.Für die Bestimmung des Osmiums in salzsaurer Lösung werden empfohlen: Tetraphenylarsoniumchlorid und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. In bromwasserstoffsaurer Lösung sind geeignet: Tetraphenylarsoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumsalz.VII. Mitteilung: Neeb, R.: diese Z. 159, 401 (1957/58).Herrn Prof. Dr. W. Geilmann danke ich für anregende Diskussionen zum Thema, Herrn Prof. Dr. F. Strassmann für die Bereitstellung von radioaktivem Ruthenium und Herrn Prof. Dr. L. Horner für zahlreiche Phosphoniumsalze.     

Die Bestimmung von Kalium und Ammonium mit Tetraphenylbornatrium [(Ph)4BNa] in mineralsaurer L?sung und die Bestimmung beider Ionen in einem Arbeitsgang

Zusammenfassung Das von G. Wittig dargestellte Tetraphenylbornatrium ist in der Kälte in 0,1 n mineralsaurer Lösung ein spezifisches Fällungsmittel für K- und NH₄-Ionen.Im Gegensatz zur Überchlorsäurefällung stören weder Mg, Ca, Al, Fe^II, Fe^III, Co, Ni, Mn, Cu noch SO₄ ^2– und PO₄ ^3–; nur Hg^II, ebenso wie Rb und Cs müssen vorher entfernt werden, die aber alle wegen der Seltenheit ihres Vorkommens oder ihrer relativ geringen Konzentrationen kaum je als störende Stoffe in Frage kommen werden.Die Umrechnungsfaktoren für K₂O und besonders für N sind mit 0,13143 und 0,04154 außerordentlich günstig.Die Reinigung des Fällungsmittels wird angegeben.Ein Verfahren wird beschrieben, K- und NH₄-Ionen in der gleichen Fällung zu bestimmen.K- und NH₄-Analysen sind nach dieser Methode schnell, einfach und genau auszuführen.Die Löslichkeit des (Ph)₄BK-Niederschlags wird diskutiert.Über die Anwendung der Methode auf die Analyse von Handelsdüngemitteln wird anderwärts berichtet, ihre Anwendbarkeit auf die Boden- und Pflanzenanalyse wird das Thema einer weiteren Arbeit sein.Die Abbildungen verdanke ich der Liebenswürdigkeit von Frl. Dr. Hohenstatter.Dem Leiter der Chemischen Abteilung, Herrn Reg.-Rat Dr. J. Schwaibold, danke ich für die Übertragung dieser Arbeit.     

Über die Löslichkeit und das Lösungsgleichgewicht von Kieselsäuren

Zusammenfassung Die Schwierigkeiten der experimentellen Bestimmung der Löslichkeit der Kieselsäure werden erläutert und auf die unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten der verschiedenen SiO₂-Modifikationen und die Polykondensationsneigung der Kieselsäure zurückgeführt. Es wird eine von der Lösungsgeschwindigkeit und der Ausgangsmodifikation unabhängige Löslichkeit der Kieselsäure postuliert, die nur mit dem Kieselsäuregel als Bodenkörper in einem echten Gleichgewicht steht.Das Gleichgewicht in der Lösung wird unter Berücksichtigung der Polykondensationsgleichgewichte zwischen den Kondensationsstufen der Kieselsäure unter bestimmten Modellvorstellungen berechnet. Für die einzelnen Stufen ergeben sich feste Grenzkonzentrationen, die bei den niedrigsten Kondensaten am schnellsten erreicht werden und mit zunehmendem Kondensationsgrad abnehmen.Die äußerst geringe Lösungsgeschwindigkeit kompakter SiO₂-Phasen wird durch die notwendige gleichzeitige Hydrolyse mehrerer Bindungen an der Grenzfläche erklärt. Für die Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeiten der Polykieselsäuren werden unter bestimmten Annahmen für die beteiligten chemischen Prozesse formelmäßige Ausdrücke abgeleitet, aus denen dieph-Abhängigkeit der Geschwindigkeiten abzulesen ist und eine Beziehung für die Konstanten der Kondensationsgleichgewichte erhalten wird. Auf den Einfluß von Anionen als Lösungsgenossen wird hingewiesen.Die theoretischen Ergebnisse werden an vorliegendem experimentellem Material geprüft und zeigen durchweg gute qualitative Übereinstimmung.     

Untersuchungen zur analytischen Bestimmung von Germaniumspuren

Zusammenfassung Durch einige Versuchsserien wird bei verschiedenen Bedingungen die untere Grenze der Ge-Konzentration ermittelt, bis zu der die Fällung dieses Elementes mit H₂S brauchbar ist. Am günstigsten erweist sich für kleine Konzentrationen die Fällung aus 6 n H₂SO₄ unter Nachfällung mit Hg(NO₃)₂. Ferner werden Maximalwerte für die Löslichkeit von GeS₂ in 3–6 n H₂SO₄ ermittelt.Es werden einige Erfahrungen bei der Destillation von GeCl₄ aus salzsaurer Lösung mitgeteilt. Außerdem wird die Verflüchtigung von GeCl₄ aus 3–14 n HCl bei 0° untersucht; in 9–14 n HCl ist sie trotz der niedrigen Temperatur noch von überraschender Größe.Nach Vorversuchen von Maria Zumbusch-Pfisterer.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Zur F?llung des vier- und sechswertigen Selens mit SO2

Zusammenfassung Selen läßt sich, sofern es vierwertig vorliegt, mit SO₂ aus 0,5–1 n salzsauren Lösungen quantitativ fällen, wenn man bei etwa 100° C und im verschlossenen Gefäß arbeitet. Aus Selenatlösungen läßt sich Selen durch Erhitzen der wenigstens 4n salzsauren Lösung mit überschüssigem SO₂ auf etwa 100° C im verschlossenen Gefäß quantitativ ausfällen. Eine Bestimmung von Se^IV und SeVI nebeneinander ist dadurch möglich, daß man zunächst das Se^IV aus 0,5 n salzsaurer Lösung mit SO₂ fällt und dann aus dem wenigstens 4n salzsauer gemachten Filtrat das in Lösung gebliebene SeVI mit SO₂ als Selen ausfällt.     

Die spektralphotometrische Bestimmung des Osmiums mit Tetraphenylarsoniumchlorid

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die in schwach salzsaurer Lösung des Hexachloroosmats mit Tetraphenylarsoniumchlorid entstehenden schwach gelben, mit gleicher Farbe durch Chloroform extrahierbaren Verbindungen zur colorimetrischen Bestimmung geeignet sind und die Bestimmung geringster Osmiummengen gestatten, wobei selbst der 100–200 fache Überschuß an Ru nicht stört.III. Mitteilung diese Z. 154, 17 (1956).Die spektralphotometrischen Messungen wurden mit einem von der deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten Gerät durchgeführt.Herrn Prof. Dr. Geilmann danke ich herzlich für die Unterstützung dieser Arbeit und für viele Anregungen.     

Separation of rhenium from molybdenum and other heavy metals by solvent extraction

Summary Two methods are presented for the extractive separation of rhenium from molybdenum and other heavy metals in hydrochloric acid solution. In the first method, Mo(VI) and Re(VII) are reduced by hydrazine in strong hydrochloric acid solution to Mo(V) and Re(IV). The former is then extracted intoiso-amyl acetate. The Re(IV) remaining in the aqueous phase is oxidised to Re(VII) and determined by known procedures. In the second method, Re(VII) and other ions in 1–1.3N HCl are boiled with hydrazine sulphate for 5 minutes. After adding EDTA to complex Mo(V) and adjusting the solution to 0.33N HCl, rhenium is extracted into chloroform containing 1% tribenzylamine, and is recovered by shaking with water having sufficient ammonia to neutralise the acid and a little hydrogen peroxide.

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Zusammenfassung Zwei Arbeitsweisen für die extraktive Trennung des Rheniums von Molybdän und anderen Schwermetallen in salzsaurer Lösung wurden angegeben. Bei dem ersten Verfahren werden Mo(VI) und Re(VII) mit Hydrazin in stark salzsaurer Lösung zu Mo(V) und Re(IV) reduziert. Ersteres wird dann mit Isoamylacetat extrahiert. Re(IV) verbleibt in der wäßrigen Phase, wird zu Re(VII) oxydiert und auf bekannte Art bestimmt. Beim zweiten Verfahren werden Re(VII) und die anderen Ionen in 1- bis 1,3-n Salzsäure 5 Minuten mit Hydrazinsulfat gekocht. Nachdem man ÄDTA zur Komplexierung des Mo(V) zugesetzt und die Lösung auf 0,33-n an Salzsäure eingestellt hat, wird Rhenium mit einer 1%igen Lösung von Tribenzylamin in Chloroform extrahiert. Die Rückextraktion erfolgt mit Wasser, worin Ammoniak (zur Neutralisation der Säure) und etwas Wasserstoffperoxid gelöst sind.

     

Die quantitative Oxydation von Ammoniumverbindungen und Formaldehyd mit Brom (Bromat-Bromid) in saurer L?sung

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Formaldehyd, Hexamethylentetramin und anorganische Ammoniumverbindungen (vgl. Tab. 2) wird ein einfach ausführbares und sehr genaues bromatometrisches Verfahren angegeben, wobei die oxydative Zersetzung der genannten Substanzen in salzsaurer Lösung mittels 0,1 n Kaliumbromatlösung bei Wasserbadhitze vorgenommen wird. Nach vollendeter Oxydation wird der Bromatüberschuß jodometrisch zurücktitriert. Als Reaktionsgefäß dient der von uns etwas umgestaltete Bromierungsbolben nach Schulek. Durch das Arbeiten im luftdicht geschlossenen Kolben werden Bromverluste vollkommen vermieden. Eine Bestimmung nimmt etwa 35 min in Anspruch.     

Künstlich hergestellte OberflÄchenschichten auf Glas

Zusammenfassung Der Verfasser führt in erster Reihe die Me\ergebnisse des Brechungsindex mittels der polarimetrischen Methode und mittels der Methode der kleinsten Ablenkung auf Prismen aus den verschiedenen Glassorten (Tabelle II) und auf den 20 Jahre alten Prismen vor und nach dem frischen Polieren (Tabelle III und IV) an. Der Schwerpunkt dieser polarimetrischen Messungen liegt in den Studien der künstlich hergestellten OberflÄchenschichten auf den Glasprismen. Die Tabellen V und VI geben die Me\ergebnisse von Studien der OberflÄchenschichten, welche künstlich mit einer chemischen Einwirkung 1,0-norm. NaOH- und H₂SO₄-Lösungen erzielt wurden. Die H₂SO₄ bildet auf der GlasoberflÄche eine dünne OberflÄchenschicht, welche das Glas vor der Einwirkung der SÄure schützt. Diese OberflÄchenschicht macht das Glas widerstandsfÄhig gegen die SÄuren. Demgegenüber bildet die NaOH-Lösung keine solche Schicht, welche das Glas schützen würde; daher korrodieren die Alkalilösungen (NaOH) das Glas. Weitere Untersuchungen haben bewiesen, da\ die NaOH-Lösung die OberflÄchenschicht auflöst, und zwar auf dem Crownglasprisma schneller als auf dem Flintglas. Auf dem Quarz, der einer vierstündigen Einwirkung NaOHund H₂SO₄-Lösungen ausgesetzt wurde, konnte keine Änderung auf der OberflÄche festgestellt werden. Ein Beweis der Anwesenheit der OberflÄchenschichten auf dem Glas sind die Interferenzerscheinungen des Lichtes. Aus der Interferenzfarbe wurde die Dicke der OberflÄchenschicht auf dem Flintglas ca. 2,10^–4 mm berechnet. Aus dem Vorliegenden ist ersichtlich, da\ die polarimetrischen Messungen sich als wertvolle Hilfsmittel für die Untersuchung der OberflÄchenschichten auf dem Glas und den verschiedenen Stoffen bewÄhren.     

Eine schnelle Methode zur Bestimmung von Jodid in Anwesenheit von Chlorid und Bromid

Zusammenfassung Auf Grund der Gleichung: 3 ClO^– + J^–=3 Cl^– + JO₃ ^– wurde eine schnelle Methode zur Bestimmung von Jodid ausgearbeitet, die wie folgt ausgeführt wird: Die 10–40 mg Jodid-Jod enthaltende Lösung wird mit etwa 0,2 g KBr, ferner mit 1,9 g H₃BO₃ oder 2,3 g KHCO₃ versetzt, mit wenig dest. Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von annÄhernd 50–60 C erwÄrmt. Man gibt jetzt eine überschüssige, 25 ml Thiosulfatlösung Äquivalente Menge von 0,1 n NaOCl-Lösung zu und bringt die etwas abgekühlte Lösung über freier Flamme in 4–5 sec wieder auf 50–60 C. Nach 1–1,5 minutigem Stehen setzt man 10 ml 30%ige Natronlauge und 25 ml 0,1 n Na₂S₂O₃-Lösung (die der verwendeten NaOCl-Lösung Äquivalent sind) zu und titriert mit 0,1 n NaOCl-Lösung unter Anwendung von je 1 Tr. 1%iger alkoholischer Brasilinlösung als Indicator und 1 Tr. 5%iger KJ-Lösung als Katalysator, bis die Farbe der Lösung von rosa nach gelblichgrün umschlÄgt. Die Methode ist auch in Anwesenheit von Chlorid und Bromid anwendbar, wobei besser KHCO₃ statt BorsÄure zugesetzt wird. Wird bei der Bestimmung H₃BO₃ verwendet, so kann die zum Endpunkt titrierte Lösung — nach Zugabe von 1–2 g KJ und nach AnsÄuern mit wenig 20%iger SchwefelsÄure — in saurem Medium mit 0,1 n Na₂S₂O₃-Lösung weiter titriert werden. Auf diese Art kann der Jodidgehalt in einer einzigen Probe bestimmt und auch kontrolliert werden.Ich fühle mich verpflichtet, Herrn Professor Dr. Johann Proszt, dem Leiter des Institutes, meinen aufrichtigsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen für die Liebenswürdigkeit, womit er meine Versuche ermöglicht hat.     

Methode zur Anreicherung von Thorium aus salpetersaurer ?thylalkoholischer L?sung am stark basischen Anionenaustauscher Dowex-1

Zusammmenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode zur Anreicherung des Thoriums aus salpetersaurer äthanolhaltiger Lösung am stark basischen Anionenaustauscher Dowex-1 (Nitratform) beschrieben. Das Thorium wird zum Unterschied von den meisten anderen praktisch in Frage kommenden Elementen als negativ geladener Nitratkomplex aus 0,7 n salpetersaurer 80% Äthanol enthaltender Lösung am Ionenaustauscher sorbiert. Nach dem Waschen des Harzes mit einer der Sorptionslösung analog zusammengesetzten Lösung wird das Thorium mit 0,1 n Salpetersäure eluiert und nach dem Eindampfen des Eluats spektrophotometrisch mittels Thoronol als Reagens bestimmt. Bei der Anwendung dieser Methode auf Silicatgesteine werden ebenso gute Resultate wie mit anderen Methoden erzielt.Wir danken Herrn Prof. Dr. F. Hecht für seine Hilfe, die für das Zustandekommen dieser Arbeit von großem Nutzen war.     

Neue Methoden zur Gehaltsbestimmung von Indolyl-3-brenztraubens?ure

Zusammenfassung Es werden 3 Methoden zur quantitativen Bestimmung der Indolyl-3-brenztraubensäure über ihren mit Diazomethan gewonnenen Methylester beschrieben, wobei die Lösung des Methylesters mit Dichlorphenolin-dophenol oxydiert wird. Bei der Methode A wird der Überschuß des Oxy-dationsmittels titrimetrisch mit Fe^II(NH₄)₂(SO₄)₂ zurückgemessen, bei der Methode B wird die Extinktionsabnahme des Oxydationsmittels in verdünnter propanolischer Lösung bei 635 nm gemessen. Bei Methode C wird der bei der Oxydation aus dem Indolyl-3-brenztraubensäuremethylester gebildete grüne Farbstoff mit Amylalkohol extrahiert und die Absorption bei 662 nm gemessen. Diese Methode ist für die Untersuchung von Rein- und Rohpräparaten am besten geeignet.

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Summary Three methods are described for the estimation of indole-3-pyruvic acid using the methyl ester of the acid, which is oxidized by dichlorphenolindophenol. In method A the excess of DCPIP is determined titrimetrically by Fe^II(NH₄)₂(SO₄)₂, in method B the decrease of the extinction of the oxidizing agent in diluted propanolic solution is measured at 635 nm, in method C the green oxidation product of the methyl ester formed during the reaction is extracted by n-pentanol and the absorption is determined spectrophotometrieally at 662 nm. This latter method is the most suitable one for the analysis of pure preparations and crude products.

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Ich danke Herrn Professor Dr. M. Steiner für die Untersützung der Arbeit durch Mittel des Institutes; Fräulein S. Ritter und Herrn E. Fritz für die Mitarbeit bei den Versuchen.     

Die spektrophotometrische Bestimmung von kleinen Mengen Blei in Aluminium- und Kupferlegierungen, Eisen und Stahl und anderen Materialien

Zusammenfassung Es werden einige weitere Anwendungen der von edivec und Vaák beschriebenen und von Ginsberg für die Bleibestimmung in Aluminium empfohlenen Analysenmethode angegeben. Aus einer cyanid-, tartrat- und citrathaltigen Lösung wird das Blei als farbloser Blei-Diäthyldithiocarbaminatkomplex ausgezogen und mit Kupfersulfatlösung zum braunen Kupfer-DDC-Komplex umgesetzt. Die Methode ist auf Kupfer- und Aluminiumlegierungen (0,001–2% enthaltend) und auf Eisen und Stahl (0,01–2%), wenigstens für die heutzutage darin anwesenden Bleimengen, und auf Aschen und Destruktionsrückstände anwendbar.Die Abtrennung von Wismut mittels Diäthylammonium-diäthyldithiocarbaminat wird beschrieben.     

Bestimmung der Perjodat-, Jodat-, Bromat- und Chlorationen nebeneinander

Zusammenfassung Bei dem beschriebenen Verfahren zur Analyse eines Gemisches von Perjodat, Jodat, Bromat und Chlorat sind vier jodometrische Titrationen notwendig, die in vier aliquoten Teilen der zu untersuchenden Lösung durchgeführt werden.Die erste Titration ergibt auf Grund der Umsetzung die Summe aller Halogensauerstoffsäuren.Den zweiten aliquoten Anteil versetzt man in 1 n schwefelsaurer Lösung mit verdünnter Kaliumjodidlösung und findet so die Summe der Perjodat-, Jodat- und Bromationen.Im dritten aliquoten Anteil werden die Perjodationen mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit von Natriumhydrogencarbonat reduziert. Nach dem Zerstören des H₂O₂-Überschusses durch Erwärmen entspricht das Titrationsergebnis der Summe der Jodat- und Bromationen.Dem vierten aliquoten Anteil gibt man konzentrierte Salzsäure sowie Kaliumbromid hinzu, macht nach gewisser Wartezeit das Gemisch alkalisch und reduziert das entstandene Hypobromit mit einer Harnstofflösung. Nach erfolgter Reduktion liefert die Titration den Jodationgehalt der Lösung.Frl. Etelka Kardos gebührt Dank für die Durchführung der vorliegenden Versuche.