加压下氢气对煤焦水蒸气气化反应的影响

在加压固定床微分反应器上对霍林河褐煤焦(HLH)、神木烟煤焦(SM)和晋城无烟煤焦(JC)与水蒸气/氢气混合气的加压气化反应特性进行了研究。结果表明,氢气对煤焦水蒸气气化反应具有明显的抑制作用,其抑制作用大小分别随氢气分压、总压和煤阶的提高而增强,而随反应温度升高而减弱;有氢气存在和无氢气存在时煤焦水蒸气气化反应过程都能用相同的动力学模型描述,有氢气存在时煤焦水蒸气气化的最终碳转化率低于纯水蒸气气化的最终碳转化率;氢气对煤焦水蒸气气化反应的抑制机理与氢气的分压范围有关,当氢气分压很低时,氢气的抑制作用主要是由于氢气离解生成的氢原子占据煤焦表面活性位所致,而当氢气分压很高时,氢气的抑制作用主要是由于氧交换反应的逆反应加强所致。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化： II 修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气/惰性气气化及水蒸气/氢气气化。考察神府煤焦在875℃~950℃时与水蒸气/惰性气的气化反应和水蒸气/氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0.996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251.990kJ/mol,指前因子为5.97877×10⁹min^-1。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化:Ⅱ修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气／惰性气气化及水蒸气／氢气气化。考察神府煤焦在875℃～950℃时与水蒸气／惰性气的气化反应和水蒸气／氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0．996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251．990kJ／mol,指前因子为5．97877×10^9min^-1。     

煤焦颗粒催化气化过程中分形特性的原位研究

通过高温热台原位研究气化阶段钾基催化剂对神府煤焦的催化气化作用。考察了气化温度（800-900℃）和催化剂负载量（4.4%、10%（质量分数））对煤焦反应性能的影响。通过热台显微镜对煤焦颗粒催化气化过程进行可视化研究并引入分形理论对煤焦颗粒表面结构进行分析,揭示分形维数所表征的气化反应性。实验结果表明,煤焦颗粒的分形维数与之碳转化率呈正相关性,即催化剂负载量一定,改变气化温度,分形维数愈大,煤焦颗粒的碳转化率越大;气化温度一定,改变催化剂负载量,分形维数愈大,煤焦颗粒的碳转化率越大;煤焦颗粒的初始气化反应速率与分形维数关系与碳转化率一致;煤焦颗粒的分形维数与煤焦球度、角度间相关性较大,存在指数关系;即分形维数随煤焦颗粒角度的增加而增大;煤焦颗粒分形维数指标可用于煤焦催化气化过程的研究。     

煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实，从催化作用机理分析入手，以煤焦CO2催化气化为研究对象，建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型——活性位扩展模型。并以KCl催化剂及K-Ni(10%Ni)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明，活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律，即催化剂的添加，有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行；模拟值与实验值吻合较好，最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略，实验值与模拟值存在一定误差。     

氢气存在下的煤焦水蒸气气化: I 反应特性研究

分别以水蒸气/惰性气混合气、水蒸气/氢气混合气作为气化剂,在常压和875℃~950℃下,采用热天平对1200℃快速热解神府煤焦的气化反应特性进行了研究,并考察了气化过程中煤焦结构的变化及其对气化反应的影响。实验发现,煤焦在水蒸气/氢气作为气化剂条件下的气化反应过程可分为两个阶段,首先是反应急剧进行的阶段,然后是反应速率趋于稳定的阶段,且反应速率接近于石墨的反应速率。该现象与煤的化学结构有关,第一阶段气化剂与活泼性物质 碳氢支链、含氧官能团的反应,第二阶段气化剂与芳香碳的反应;煤焦在水蒸气/氢气气氛下,气化过程中的碳难以转化完全。神府煤焦的SEM表明,煤焦表面有大量的裂缝、孔隙、褶皱、及碎块。碎块表面光滑,这些物质覆盖了内部裂缝与孔隙。煤焦和水蒸气/氢气气化残焦（碳转化率68%）由于气化反应,其碎块减少,表面的大孔暴露出来。比较两种气化剂条件下的气化反应过程发现,水蒸气/惰性气气化反应速率随碳转化率的增加而缓慢均匀地下降;水蒸气/氢气气化反应速率随碳转化率增加先迅速降低,而后较缓慢降低。     

褐煤煤焦“一步法”制天然气双功能催化剂Fe-Ni/ATP性能研究

以Fe-Ni/ATP为催化剂,在小型固定床反应器上考察其在褐煤煤焦"一步法"制天然气过程中的催化性能。结果表明,在2 MPa、650℃反应条件下,Fe4Ni2/ATP4具有较好的催化气化和甲烷化性能,甲烷选择性为24.75%,较Fe4/ATP6的选择性提高了58.76%;且在五次循环实验过程中,碳转化率和CH4时空产率保持稳定,具有较高的稳定性。载体ATP中的CaO具有明显的气化催化效果;Fe与水蒸气反应生成的H2可快速提高反应器内H2分压,促进煤焦直接加氢甲烷化和CO甲烷化;Ni降低了催化剂的还原温度并形成铁镍合金活性组分,提高了催化剂的甲烷化催化性能。     

神府煤焦与水蒸气、 CO2气化反应特性研究

采用高温微量热天平和自制水蒸气发生装置进行神府煤焦与水蒸气和CO2气化实验,考察热解速率、不同气化剂(CO2和水蒸气)以及温度对气化反应的影响.用扫描电镜和吸附仪测定煤焦的初始结构.两种煤焦孔径为2 nm～170 nm的孔占总孔容的90%以上.神府快速煤焦(FP)与水蒸气气化活性比慢速煤焦(SP)高4.16倍,FP比SP挥发分脱除快,破坏其孔结构,减少缔合机会和二次反应.SP的BET比表面积为1.077 7 m2/g,FP的BET比表面积为1.893 9 m2/g.SP与水蒸气气化活性是CO2的9.94倍,FP与水蒸气的气化活性是CO2的7.15倍,水蒸气比CO2气化时进入的孔径范围广及水蒸气比CO2更容易解离.同种煤焦与水蒸气和CO2气化时的气化速率与转化率之间的趋势相近.用随机孔模型拟合并求取反应动力学参数,温度对SP与水蒸气、CO2反应速率,以及FP与水蒸气反应速率影响相似,而对FP与CO2反应速率影响明显比前三个反应要小.     

水蒸气气氛煤中温催化气化动力学研究

以碳酸钾为催化剂,用热天平的等温热重法研究了四种不同变质程度煤焦常压下水蒸气催化气化反应动力学。在加和不加碳酸钾条件下,测定了温度为700~850℃煤焦的化学反应控制条件下的碳转化率与时间的关系。碳酸钾催化剂的加入对变质程度越高煤的气化催化作用越大。加碳酸钾的碳转化率与时间的关系用混合模型和修正随机孔模型可以良好的拟合关联,均相模型关联较差。利用修正随机孔模型拟合关联出了四种煤焦催化水蒸气气化反应的活化能和指前因子,活化能为90.317~167.861kJ/mol,指前因子和活化能之间具有补偿效应。     

黏胶废液对福建无烟煤水蒸气催化气化的动力学和补偿效应

采用黏胶废液为催化剂,对福建尤溪无烟粉煤在常压热分析仪中的水蒸气催化气化动力学进行了研究。在850℃～950℃测定了黏胶废液催化剂添加量（NaOH浓度为计算基准）从0～12%时的碳转化率随气化时间的变化,表明黏胶废液具有提高碳转化率和气化速率的作用,同时确定了该黏胶废液催化剂的加载饱和浓度。基此得出的尤溪无烟粉煤水蒸气催化气化反应动力学符合缩芯模型,并给出相应的动力学参数。进而分析表明,该催化气化过程存在明显的补偿效应,最后给出黏胶废液对尤溪无烟粉煤水蒸气催化气化包括补偿效应的动力学方程。     

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅰ:宏观反应特性研究

在φ80×3 000mm耐高温不锈钢管气流床反应器中,以150-180μm胜利褐煤为气化原料,考察了800和900℃时添加氧气前后褐煤转化率的变化,研究了氧化反应对水蒸气气化反应影响的宏观特征。结果表明,添加氧气后褐煤转化率明显大于O_2和H_2O气氛下褐煤转化率之和,即向水蒸气气氛添加氧气后褐煤转化率的增幅大于氧气氧化作用导致的褐煤转化率的增幅,随着H_2O含量增大以及温度的升高此现象愈加明显。该协同作用主要是氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用造成的。利用φ40×200 mm石英圆筒流化床反应器进行了类似的实验,也发现了该协同作用。同时,借鉴收缩核模型并结合气流床气化实验条件推导了水蒸气气化宏观动力学方程,得到的速率方程(Z-(1-x))~(1/3)=(tβk_(H_2O)/Rρ_C)φ_(H_2O)=K_(H_2Oφ_(H_2O))与实验值吻合较好,添加氧气后水蒸气气化反应速率和水蒸气气化反应表观速率常数K_(H_2O)明显增大,这是氧气对水蒸气气化反应促进作用的动力学特征。     

甲烷自热重整制氢的热力学和动力学分析

对甲烷自热重整进行了系统的热力学分析,并采用预混合层流模型结合甲烷氧化、蒸汽重整、干重整机理对反应过程进行了动力学分析。结果表明,甲烷自热重整的平衡产物及其浓度主要受温度、O₂/CH₄、H₂O/CH₄的影响;压力影响不是十分明显,主要影响达到平衡的速度。在715℃~730℃、压力0.7MPa~1.0MPa,控制O₂/CH₄在0.60~0.70、H₂O/CH₄在3.15~3.25,可以得到H₂>68%、CO<10%的产物气,积炭率接近于0。动力学分析表明,自热重整过程分为两个主要阶段进行,在起始阶段主要发生甲烷氧化反应,产物主要为H₂O和CO₂;第二阶段以甲烷蒸汽重整反应为主,伴随水气变换反应（WGS）和微弱的干重整,H_2、CO和CO₂为主要产物。调节初始水浓度可以控制快速氧化阶段反应速率,避免“热点”出现,抑制CO的生成。     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

垃圾衍生燃料热解半焦气化过程中HCl与H2S析出规律

通过水平管式气化炉和化学吸收法,对比研究了矿化垃圾热解半焦（ARC）和常规垃圾热解半焦（NRC）在水蒸气和CO₂气化过程中腐蚀性气体（HCl和H₂S）的析出特性,考察了气化温度、气化介质类型和流量对腐蚀性气体析出特性的影响。当气化温度升至950℃,ARC在水蒸气气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为66.1%、100%和74.9%,而其在CO₂气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为77.8%、100%和2.9%;NRC在水蒸气气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为98.8%、100%和53.7%,而其在CO₂气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为100%、96.2%和10.3%。以NRC为原料,考察了水蒸气和CO₂流量对其HCl和CO₂析出特性的影响。NRC的HCl和H₂S产率均随水蒸气流量增加而增加,但当水碳比大于等于3.3时,其促进作用不再明显。NRC的HCl产率随CO₂流量的增加而增加,而H₂S产率随CO₂流量的增加而减小。     

煤中负载氢氧化钙对催化气化和甲烷化反应的影响

以不连沟次烟煤为研究对象,在加压固定床中研究Ca(OH)_2对煤气化及负载Ca(OH)_2煤热解半焦的甲烷化反应活性。结果表明,煤中添加Ca(OH)_2能够明显促进气化反应的进行和甲烷的生成,随着气化温度的升高和负载量的增加,碳转化率增加,但负载量存在饱和点。不同的催化剂负载方式对Ca的分散有一定的影响,进而影响其催化性能。含有Ca的半焦能够明显促进甲烷化的进行,出口气甲烷含量随甲烷化温度和催化剂负载量的升高而增强。采用红外光谱分析揭示了煤负载Ca(OH)_2的离子交换机理和扩散过程,这一过程影响煤气化反应性能。     

氧气对胜利褐煤水蒸气气化半焦结构及反应性的影响

为了研究氧气对半焦的结构变化和反应性的影响,采用不锈钢模拟气流床反应器,在8种不同气氛,800和900 ℃条件下,进行了胜利褐煤水蒸气气化实验。利用拉曼光谱和热重分析仪分别表征了半焦的结构和本征反应性。结果表明,在800和900 ℃条件下,添加的氧气对半焦结构变化的影响方式不同;半焦结构的变化是影响碱金属和碱土金属(AAEM)挥发的主要因素。在不同温度下,添加的氧气对Na挥发的影响和对结构的作用类似,H₂O/O₂混合气氛促使气化所得半焦的反应性进一步降低。半焦的反应活性指数与拉曼光谱谱带比值 I (G_R+V_L+V_R)/I_D具有很好的相关性。     

Steam gasification characteristics of coal with rapid heating

Time profiles of weight change of coal samples and the evolution of low molecular weight gases (H₂, CH₄, CO and CO₂) in both steam gasification and pyrolysis of Yallourn brown coal and Taiheiyo subbituminous coal were measured using a thermobalance reactor with a micro GC and a mass spectrometer, in order to examine the reaction mechanism of steam gasification with rapid heating (100 K s⁻¹). It was found that, in the case of slow heating, steam reacted with metaplast and promoted the evolution of tar above 623 K and that a water shift reaction took place above 873 K. Steam gasification of produced char occurred above 1023 K, increasing the evolution of CO, CO₂ and H₂. When the heating rate was high, steam reforming of volatile matter and steam gasification of metaplast took place parallel to metaplast formation and condensation. The char produced by pyrolysis was almost completely gasified and converted into H₂ and CO₂ by steam. The chemical energy of coal was mainly converted into hydrogen energy and the gasification efficiency was slightly increased by rapid heating (i.e. 100 K s⁻¹).